4.3　单组分水性聚氨酯树脂的制造原理及应用实例

4.3.1　水性聚氨酯树脂的配方设计

聚氨酯是综合性能优异的合成树脂之一，其应用领域极其广泛。通过软、硬段比例的调整，或引入多官能度单元来调整其性能。20世纪60年代Dieterich^[6]首次发现在聚氨酯大分子主链上引入离子化亲水性基团，可使之分散于水中成为胶体系统，非常适应现在环保、安全、绿色化工的技术要求，在涂料、黏合剂及功能材料领域的应用日益受到重视。水性聚氨酯的合成关键在于预聚体的合成，其中包括单体的类型、单体配比及相对分子质量的预聚物结构对水性聚氨酯的性能起决定作用。如何选择单体及其组成取决于经验，相对分子质量的控制也至关重要。下面分别介绍控制预聚物相对分子质量的两种方法。

4.3.1.1　按线型缩聚反应分子量的控制方程进行配方设计

（1）理论　线型缩聚反应分子量的控制通常利用的方程：

　　（4-1）

中和羧基所需三乙胺（TEA）按羧基80%记为：0.1830×0.8=0.1464（mol）；溶剂视体系黏度变化在反应中补加。一般乳化前调整固含量为50%，用量为245.33g；去离子水用量以固含量20%加入，用量为2041.8g。该水性聚氨酯的原料配方如表4-1所示。

由表4-1配方可计算出树脂的数均分子量为：

4.3.1.2　按平均官能度的概念设计配方

4.3.1.1节的方法仅限于线性缩聚反应体系。对一些体系，式（4-1）中r_a的物理意义不明确，但用平均官能度概念控制，普适性强，概念清楚，可取代r_a既可以用于对线型聚合物也可以用于体型聚合物的单体配方设计。本节特讨论这一内容，以推动聚氨酯的合成工作。

（1）理论　为了进行动力学分析，需要引入两个假定^[7-9]：①可反应官能团的活性与单体种类、聚合进程无关，自始至终相同；②只有分子间可反应官能团间的反应，而不发生分子内及官能团的脱除等副反应。

平均官能度的定义为：

=2×非过量官能团的物质的量/单体总的物质的量　　（4-7）

设定a、b为体系2种可反应的官能团；a基团为非过量官能团；起始投料单体总量为N₀，缩聚到t时分子总数为N；利用上述假定及平均官能度定义，则得t时a基团的反应程度为：

此方法计算得结果与4.3.1.1节中介绍的方法结果一致。

早期的水性聚氨酯多为线型结构，为了提高其耐水性、耐溶剂性及强度，近年来通过多官能度单体参与共聚，引入部分内交联单元以改善其性能，取得了一些进展。下面举例说明。

实例4-2

以甲苯二异氰酸酯（2，4体/2，6体；TDI80/20），聚丙二醇 （PPG，=2000）、1，4-丁二醇（BDO）、二羟甲基丙酸（DMPA）和三羟甲基丙烷（TMP）合成阴离子型水性聚氨酯为例进行讨论。

文献[5]报道：TDI与PPG的物质量比取2∶1较好。以1 mol TDI为基准，则PPG用量为0.5mol，DMPA的用量占树脂量的4%时，乳液稳定性较好。取TMP用量占树脂质量的2%。要求合成的预聚物的=25。计算单体配方。

欲合成=25的聚氨酯预聚物，设p_a为1 （非过量官能团反应程度可等于1），代入式（4-8）得：

中和羧基所需三乙胺（TEA）按羧基80%记为：0.1488×0.8=0.1190（mol）；溶剂视体系黏度变化在反应中补加。一般乳化前调整固含量为50%，用量为510.46g；去离子水用量以固含量20%加入，用量为2041.8g。该水性聚氨酯配方如表4-2所示。

由表4-2配方可计算出树脂的数均分子量为：

由此小试时可依此进行实验，通过进一步优化就能合成出满足要求的树脂。如果体系含有其他三官能度单体，很容易按照上述算法进行计算。

以上结论是在官能团等活性及不存在官能团脱除、分子内成环等副反应条件下推导的，前者对聚合度实际没有影响，只影响分子量分布；因此主要是副反应影响式（4-9）的精度，对线型聚合物的形成，一般副反应不严重；对体型聚合物的形成，聚合中、后期往往发生分子内成环反应，可能导致理论值的误差，即使如此，该方法无疑也具有重要实用价值。因此平均官能度概念及平均聚合度方程式（4-9）为聚氨酯的分子设计与配方核算提供了有效的手段。