4.3.3 水性聚氨酯树脂的制造实例
下面分别介绍一些水性聚氨酯的制造实例。
4.3.3.1 阳离子型水性聚氨酯
含有有机铵（季铵离子）基团和锍基这样的阳离子基团的聚氨酯树脂，称为阳离子型水性聚氨酯。但含有锍基的在制备水性聚氨酯中无应用价值，实际上，阳离子型水性聚氨酯就是分子结构中含季铵离子的水性聚氨酯。
实例4-3
（1）配方
原料组成
（2）合成工艺 预聚体的制备：100份聚氧化丙烯二醇加热减压脱水，冷却至25℃，加入5.95份N-甲基二乙醇胺，混合均匀。边搅拌边加入38.4份的TDI，发生放热反应。在55℃保温1.5 h后，加入硫酸二甲酯6.3份及无水丙酮15份的混合物，60～70℃反应1 h，得到已季铵化的聚醚型聚氨酯预聚体，NCO含量约为5%。
分散：在上述预聚体中加入2%的乙氧基化壬基酚乳化剂，搅拌均匀，剧烈搅拌下加入去离子水，并继续搅拌1 h，得到阳离子型聚氨酯。可减压蒸馏除去丙酮。
（3）产品性能 固含量40%；黏度15mPa·s；膜硬度（邵氏A）80～82；拉伸强度13MPa；伸长率690%。
实例4-4
（1）配方
原料组成
（2）合成工艺 将202.5份经减压脱水的聚己二酸乙二醇酯溶解于102份甲乙酮中，加34.8份TDI，80℃反应3 h，得到NCO含量约为2.45%的聚氨酯预聚体。在室温下将上述预聚体溶液慢慢加入8.38份二亚乙基三胺与372.6份甲乙酮的混合物中，并继续在50℃反应0.5 h，得到聚氨酯-脲-多胺的甲乙酮溶液。在激烈搅拌下，将11.5份30%的醋酸乙酯溶液和816份水加入上述反应系统中，调节pH值在6.5以上，并在50℃减压除去甲乙酮，得到阳离子型水性聚氨酯。
（3） 产品性能 成膜后在120℃热处理20min，拉伸强度约为15.5MPa，伸长率640%。
4.3.3.2 阴离子型水性聚氨酯的制备
阴离子型水性聚氨酯是最常见的水性聚氨酯，其制备实例很多，现举例如下。
实例4-5
此实例采用的亲水性单体（扩链剂）是二羟基化合物（常用的是二羟甲基丙酸DMPA，也可以是二羟甲基丁酸DMBA）。
（1）配方
原料组成
（2）合成工艺 将270份聚氧化丙烯二醇（Mw2000）、92份Paraplex G-30、18份2，2-二羟甲基丙酸、3.75份三羟甲基丙烷、1.75份5-氯-2-（3，5-二叔丁基-2-羟基苯）苯并三唑和0.9份2，2'-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）的混合物加热，混合均匀。慢慢加入67.5份TDI，在80～85℃反应数小时，得预聚体。将该预聚体200份在含3.88份三乙胺的230份冷水中乳化，并继续搅拌数小时，通过100目筛过滤，即制得50%左右的水性聚氨酯。
该产品可用于植绒涂层，膜的耐水性好。
实例4-6
此实例是聚氨酯预聚体与多元胺的酮溶液反应，制备聚氨酯-脲-多胺（PUUA），再与二元酸酐反应，形成含羧基聚氨酯，在碱水中乳化，制成水性聚氨酯。
（1）配方
原料组成
（2）合成工艺 预聚体溶液的制备：将聚氧化丙烯二醇100g、甲乙酮58g及TDI 34.8g在75℃反应数小时，制得聚氨酯预聚体溶液。多元胺溶液的制备：在另一反应瓶内加入289g甲乙酮、5.7g二亚乙基三胺、8.1g三亚乙基四胺，室温混合均匀，放置1h以上。聚氨酯-脲-多胺的甲乙酮溶液的制备：将上述预聚体溶液慢慢加入多元胺溶液，并于50℃反应0.5h，得到聚氨酯-脲-多胺（PUUA）的甲乙酮溶液。阴离子型水性聚氨酯的制备：将18.9g丁二酸酐溶解于57g甲乙酮中，并加到上述PUUA溶液中，反应0.5h后，倒入含26.4g 25%氨水的450g水中乳化，40～50℃减压除去甲乙酮，根据需要加水调节浓度，得到阴离子型水性聚氨酯。
实例4-7
此实例是以含有羧基的二羟基或二氨基化合物作为水性聚氨酯制备的扩链剂，如二氨基羧酸、酒石酸、柠檬酸等。
（1）配方
原料组成
（2）合成工艺 将聚酯二醇1390份、聚酯多元醇722份于120℃减压脱水，降温至60℃，加入7.8份二月桂酸二丁基锡、702份TDI，反应数小时，制得聚氨酯预聚体。再加入166.5份一缩二乙二醇，80℃继续反应3h，降温至50℃，加入147.3份酒石酸和3900份丙酮组成的溶液，55～60℃反应1h后，加6500份丙酮稀释。向此溶液中加入101.4份三乙胺和780份丙酮组成的溶液，搅拌均匀。于激烈搅拌下缓慢加入蒸馏水，树脂由透明变成白色糊状物，并逐渐由稠变稀。在50～60℃下减压蒸馏除去丙酮，即得水性聚氨酯。
此产品涂膜的强度较高，可用作皮革涂饰剂。
实例4-8
此实例采用的扩链剂是含磺酸基团的化合物，如二氨基烷基磺酸盐、不饱和二元醇与亚硫酸氢钠的加成物，将磺酸基团引入到聚氨酯分子链上，使聚氨酯能分散于水中。
（1）配方
原料组成
（2）合成工艺 先将丙氧基化2-烯-1，4-丁二醇与亚硫酸钠的加成物15.2g于80℃加入聚己二酸丁二醇酯二醇429g中，混合均匀，加入87.5gMDI，80℃反应至NCO含量为1.6%，得到含磺酸钠基团的聚氨酯预聚体。将该预聚体在浓度为2.3%的乙二胺基乙磺酸钠水溶液842g中乳化，得到固含量为38%、黏度为8Pa·s的水性聚氨酯。
实例4-9
此实例采用外乳化法，即利用外加乳化剂把疏水性的预聚体分散于水中。
（1）配方
原料组成
（2）合成工艺 由双酚A为起始剂的聚氧化丙烯二醇（Mw=600）396g、聚氧化丙烯三醇（Mw=3000）890g、TDI 365.4g及甲苯165g制备聚氨酯预聚体。
将4g非离子表面活性剂（Mw=14000）溶解于70g水，在10℃加入用30g甲苯稀释的110g上述预聚体中，激烈搅拌，并加入含4.9g 2-甲基哌嗪及1.6g吗啡啉的47g冷水，使预聚体乳化并扩链，得到水性聚氨酯。
该产品具有良好的低温稳定性及储存稳定性。其涂膜的拉伸强度为14.2MPa，伸长率420%，邵氏A硬度67，25℃水中浸泡24h，吸水率9%。