1.2.4 纳米阻燃剂阻燃环氧树脂
1976年，日本学者Fujiwara和Sakamoto首次在专利中提到聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料具有潜在的阻燃性能，标志着纳米阻燃技术研究序幕的开启。近年来，伴随着纳米科学技术的快速发展，纳米阻燃技术得到了长足的发展并取得了可喜的进步。目前，纳米阻燃技术已成为阻燃材料研究领域的重要方向。相对于传统阻燃剂而言，诸如蒙脱土（MMT）、层状双氢氧化物（LDH）、纳米二氧化硅、碳纳米管（CNTs）、多面体低聚硅倍半氧烷（POSS）及α-磷酸锆等新型纳米阻燃剂的少量引入，即可显著提高聚合物材料的热稳定性，降低其燃烧时的热释放速率，并延缓其燃烧过程，还能不同程度地改善聚合物材料的物理机械性能。根据纳米阻燃剂的维度大体可以分为三类［71］：零维纳米阻燃剂，包括纳米氢氧化物、纳米二氧化硅、POSS、富勒烯（C60）等；一维纳米阻燃剂，包括CNTs、镁盐及硫酸钙晶须等；二维纳米阻燃剂，包括以MMT为代表的层状硅酸盐、LDH、α-磷酸锆等。
1.2.4.1 层状硅酸盐阻燃环氧树脂
虽然层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料（PLSN）在阻燃性能方面存在的应用潜力于1976年便被提及，但是直到20世纪90年代，学术界才开展起对PLSN的热性能及阻燃性能的系统研究。由于层状硅酸盐在降低聚合物燃烧性方面有独到之处，被誉为阻燃技术的一次革命。
PLSN是一种有机相和无机相形成的杂化物，按照层状硅酸盐在聚合物基体中的分散状态，主要形成三种结构类型（图1.4）：相分离型（微米级）、插层型和剥离型［72］。其中，插层型是聚合物插入层状硅酸盐片层之间，片层间距扩大，但片层仍具有一定的有序性，插层型PLSN为各向异性材料；剥离型是层状硅酸盐片层完全解离，均匀地分散在聚合物基体中，剥离型PLSN可作为强韧性材料。PLSN的制备方法主要有：原位聚合法，是先将单体分散插层进入硅酸盐片层间，然后引发聚合反应，此种方法易于制备剥离型PLSN，但是并不适用于每种聚合物；溶液混合法，是先让合适的溶剂进入层状硅酸盐片层间，然后与聚合物溶液共混，通过聚合物与溶剂交换，聚合物分子链进入片层间，最后除去溶剂后得到PLSN；熔融共混法，是聚合物在高于其软化温度下受剪切力作用直接插层进入硅酸盐片层中间，该方法通常只能制备出部分剥离结构的复合材料，但是工艺简单，成本低廉，易于批量生产，因此得到广泛应用。
图1.4 层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的微观结构示意图
美国国家标准与技术研究所（NIST）的Jeffery.W.Gilman教授率先对PLSN的燃烧行为进行了深入系统的探索。近二十来，学术界陆续开展对PLSN的热性能及阻燃性能的系统研究。Marquette大学的Charles.A.Wilkie教授、纽约理工大学的Lewin教授、法国的Bourbigot教授、比利时的Beyer教授、意大利的G.Camino教授、中国科学技术大学的胡源教授、北京理工大学的王建祺教授等所领导的课题组对PLSN的燃烧性能也做了大量研究［71］。
虽然各国学者对PLSN的阻燃性能开展了大量研究工作，但是其阻燃机理目前还不是十分清楚。但普遍认为层状硅酸盐对于聚合物的阻燃作用发生在凝聚相，阻燃的根本原理可从物理作用和化学作用两个方面来分析。物理作用主要指有一定长径比的片状硅酸盐可以在聚合物受热燃烧过程中形成类氧化硅组分并向材料表面聚集，形成一个有利于抑制传热和传质的屏障，也有助于减少聚合物燃烧过程中的熔滴。化学作用主要是指层状硅酸盐本身及有机化处理过程中所使用的改性剂可以促进聚合物降解成炭从而发挥凝聚相的阻燃作用。
层状硅酸盐在环氧树脂阻燃方面也表现出良好的应用前景。由于环氧树脂固化后形成具有三维网络结构且不溶（不熔）的立体大分子，因此，层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料的制备不能采用熔融共混这种通过引入剪切力来促进层状硅酸盐在聚合物基体中混合的方法，必须在环氧树脂固化前就实现层状硅酸盐与环氧树脂的均匀混合。总体来说混合方法有三种：①层状硅酸盐与液体状的环氧树脂（如果加了固化剂，则应在体系固化前）直接混合；②通过溶液混合法实现环氧树脂与层状硅酸盐的均匀预混，然后再固化成型；③双酚A、双酚S、环氧氯丙烷等单体与层状硅酸盐混合，然后引发聚合，得到层状硅酸盐与环氧树脂的预混物，接着固化成型。
在环氧树脂基体中成纳米分散的层状硅酸盐添加量达5%时，便可使环氧树脂的热释放速率峰值（pk-HRR）大幅下降，并且层状硅酸盐在环氧树脂基体中以插层状或玻璃状分散时均有显著效果。但是有时会引起点燃时间（TTI）的缩短，这可能是改性层状硅酸盐的有机表面活性剂的热稳定性较低的缘故。研究表明，层状硅酸盐主要是在凝聚相对环氧树脂发挥阻燃作用。
1.2.4.2 纳米碳材料阻燃环氧树脂
近年来，CNTs、富勒烯（C60）、纳米炭黑（namosized carbon black，CB）等纳米碳材料在聚合物阻燃方面得到了长足进展，研究发现纳米碳材料在改善聚合物的成炭质量，提高聚合物的热稳定性、力学等性能方面有着不凡的表现。用于环氧树脂阻燃的纳米碳材料主要是CNTs和石墨烯，浙江大学方征平教授课题组、中国科学技术大学胡源教授课题组对纳米碳材料在聚合物阻燃方面均做了大量工作［73，74］。
纳米碳材料在环氧树脂基体中达到良好的分散是发挥阻燃作用的关键因素之一。然而，由于纳米碳材料表面能大，容易团聚或者纠缠在一起，使其在环氧树脂基体中达到良好分散是比较困难的。除将纳米碳材料通过类似上述制备层状硅酸盐/环氧树脂纳米复合材料的三种方法实现与环氧树脂基体的复合外，对纳米碳材料进行改性也是非常必要的。特别是利用具有阻燃功能性基团的改性纳米碳材料，不仅可以增强其与环氧树脂基体的相互作用力，提高其在基体中的分散性，而且可以赋予其额外的阻燃性。例如，中国科学技术大学胡源教授课题组将缩水甘油氯化磷酸苯酯（PGC）接枝的石墨烯用于阻燃环氧树脂［75］。结果表明，石墨烯和PGC接枝石墨烯的阻燃效果要优于氧化石墨烯的阻燃效果，当石墨烯和PGC接枝石墨烯的添加量均为5%时，复合材料的pk-HRR分别下降43.9%和23.7%。马海云等［76］通过亲核取代反应制备了六（4-羧基苯氧基）环三磷腈（PN），然后通过化学改性法将其接枝到多壁CNTs的表面，进而与环氧树脂复合，研究发现修饰后的CNTs能均匀地分散在基体中，添加修饰后的CNTs比添加原始CNTs更能提高环氧树脂的热稳定性和力学强度。
目前，对于纳米碳材料的阻燃机理尚无系统深入的研究，一般认为CNTs具有捕捉自由基的作用，可以干扰链式降解反应；另外，CNTs的网络结构可以增强燃烧炭层。对于石墨烯而言，则倾向于认为其对于燃烧气相产物的溢出具有物理阻隔作用。
1.2.4.3 其他纳米阻燃剂阻燃环氧树脂
其他可以用来阻燃环氧树脂的纳米颗粒有POSS、α-磷酸锆、纳米二氧化硅等。其中，与层状硅酸盐相比，α-磷酸锆层间电荷密度高，层与层之间相互作用较强，制备剥离型纳米复合材料时较难，因此目前对其研究还处于起步阶段，有待进一步深入研究。POSS是一种新型的耐热聚硅氧烷，是由内部的硅氧核心无机框架（SiO1.5）x和外围的取代基构成的有机无机的杂化结构。POSS是纳米结构的笼形分子，尺寸一般为1～3nm。由于POSS的特殊结构，因而一般都具有非常好的耐热性，受热分解后的残余物为SiO2，且含量非常高，所以POSS可以用于改善聚合物的阻燃性。研究表明，POSS在很多聚合物（如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、尼龙6等）中均表现出了良好的阻燃性能。POSS用于环氧树脂被证明同样是有效的，在环氧树脂固化前通过高速搅拌将POSS预聚体混合，固化后可以得到环氧树脂/POSS纳米复合材料。利用锥形量热计研究了其燃烧行为，发现POSS可有效降低环氧树脂的pk-HRR以及THR。热失重-红外联用测试结果表明，虽然环氧树脂与环氧树脂/POSS热裂解产物种类相似，但环氧树脂/POSS气相产物均出现在较高温度下，这是由于POSS的存在延迟了环氧树脂热解产物的释放，并且在高温下形成了稳定性良好的含硅杂化炭层。此炭层可有效阻止热量与氧传递，从而在燃烧的过程中阻止下部材料进一步燃烧。此外，近些年合成的一些POSS衍生物对环氧树脂也具有不错的阻燃效果。例如，张文超［77］等将通过两步法制得的笼形结构的含磷POSS，用于阻燃环氧树脂，研究发现阻燃环氧树脂表现出独特的吹熄阻燃效应，且具有高效的阻燃性。2.5%（质量分数）含磷POSS即可以使该环氧树脂的阻燃性能明显提高，氧指数达到30.2%，垂直燃烧等级达到V-1级。此时，该体系硅、磷阻燃元素的总含量约为0.5%（质量分数）。环氧树脂复合材料燃烧过程中，硅、磷协同阻燃，同时作用于凝聚相和气相，诱导凝聚相成炭和膨胀，抑制气相中的火焰。
POSS的阻燃机理一般认为是当POSS阻燃材料燃烧时，POSS逐渐迁移到聚合物表面形成一种类陶瓷层，该陶瓷层可以隔离外界氧气和热量扩散到受热聚合物，从而有效地保护下层聚合物基体。
以氢氧化铝和氢氧化镁为代表的无机氢氧化物阻燃剂具有来源丰富、价格低廉，无毒、低烟等特点，但是这类阻燃剂阻燃效率低、与基体相容性差、易对基体力学性能造成不良影响。为了克服这类阻燃剂的不足，将其进行超细化处理，制备具有纳米粒径的无机氢氧化物成为拓展这类阻燃剂应用的重要途径。随着纳米氢氧化物商业化产品的日益成熟，将其应用于环氧树脂阻燃的报道也逐渐增多。但从目前发表的文献来看，应用于环氧树脂阻燃的纳米氢氧化物大多是与其他阻燃剂复配使用的。另外，在应用于环氧树脂阻燃时，还需注意要使纳米氢氧化物在环氧树脂基体中达到纳米尺度的分散，但这往往比较困难。