3.5.1　温度摆动效应

一般而言，络合萃取中萃合物的生成涉及离子对或氢键的生成，是一个放热反应^［18］。萃取平衡常数K随温度的升高而下降。这就形成了络合萃取的温度摆动效应。假定反应的熵变和焓变在一定温度范围内为常数，生成的萃合物组成为1:1，则络合萃取平衡常数K与温度之间有如下的关系：

　　 （3-40） 　　

式中，ΔH、ΔS为形成萃合物的自由焓变和熵变；T为热力学温度，K；R为气体常数。

据报道^{［18，19］}，胺类萃取剂对有机羧酸的萃取平衡常数随温度的升高而下降。因此，可以在低温下萃取，高温下反萃，通过浓缩结晶后得到最终产品。Baniel等^［19］开发了利用温度摆动效应萃取回收柠檬酸的工艺。在低温下，以长链叔胺为络合剂，烃类和高碳醇为稀释剂从发酵液中萃取柠檬酸。在高温下进行反萃使溶剂再生，同时得到净化的柠檬酸水溶液。图3-3是利用温度摆动效应进行萃取-反萃的流程。

图3-3　利用温度摆动效应进行萃取-反萃的流程

1—萃取器；2—换热器；3—加热器；4—再生器；5—料液；6—萃残液；7—再生溶剂；8—负载溶剂；9—水；10—羧酸水溶液

需要指出的是，利用温度摆动效应实现络合萃取过程中的溶剂再生，其基本条件在于络合萃取平衡常数随温度应有明显的变化，从式（3-40）分析，体系络合萃取平衡过程中足够大的自由焓变值是必需的。另外，温度变化范围受稀释剂沸点温度、混合溶剂共沸温度，甚至水的沸点温度的限制。例如，在常压下，作为稀释剂的氯仿的沸点为63℃，MIBK与水的共沸温度为87.9℃。如果需要增大使用温度摆动效应实现溶剂再生的温度变化范围，则应在加压条件下操作。