3.7.1　中性磷氧类络合萃取剂萃取酚类稀溶液

研究用于萃取酚类化合物的中性磷类络合剂主要是三辛基氧膦（TOPO）、三烷基氧膦（CYANEX 923）和磷酸三丁酯（TBP）三种。在三种磷氧类络合剂中，CYANEX 923与TOPO都是三烷基氧化膦，与PO键相连接的是三个烷基，Lewis碱性比TBP强，因此，对酚类的萃取能力也比TBP强。CYANEX 923是液体，它对苯酚的平衡分配系数高达1034（浓度比），但有关研究报道很少^［63］，而且没有进行反萃取性能实验。TOPO对酚类能够提供较高的分配系数。King等^［64］研究了含三辛基氧膦（TOPO）（体积分数为25％）的二异丁基酮（DIBK）溶液对酚类稀溶液的萃取性能。研究结果表明，这一络合萃取剂对苯酚稀溶液提供的平衡分配系数D值达460。更有特点的是，对于二元酚、三元酚等，采用通常的萃取剂往往效果差，而三辛基氧膦（TOPO）-二异丁基酮（DIBK）络合萃取剂提供的分配系数D值仍相当大（见表3-7）。值得提及的是，负载酚类的TOPO萃取剂用碱液再生时会发生乳化现象，影响了它在工业上的应用。

表3-7　TOPO络合萃取酚类化合物平衡分配系数^［64］

磷酸三丁酯（TBP）是中性磷氧类络合剂，其结构中PO键的氧提供孤对电子的能力较强，属于中强Lewis碱，对于酚类稀溶液可以提供相对较高的分配系数D值，而且反萃操作也比较容易实现。因此，TBP是一种可供选择的络合剂。

杨义燕、杨天雪等^［65］系统研究了TBP萃取苯酚的相平衡特性，表3-8列出了不同组成的TBP（煤油）络合萃取剂在水中的溶解度和对苯酚稀溶液的分配系数D值。可以看出，采用通常组成的TBP-煤油溶液所提供的D值相当理想，而且其水中溶解度很小。这恰恰说明了基于络合萃取分离原理选择的络合萃取剂比以“相似相溶”原则筛选的溶剂在稀溶液萃取中的优势。

表3-8　不同组成的TBP（煤油）络合萃取剂在水中的溶解度和对苯酚溶液的分配系数^［65］

需要指出的是，和一些物理溶剂对苯酚的萃取平衡分配系数随温度的升高而变好的情况不同，TBP-煤油络合萃取剂对苯酚稀溶液提供的分配系数随温度的升高有下降的趋势。随着平衡温度逐渐升高（20℃、35℃、50℃），10％TBP（煤油）络合萃取剂提供的分配系数分别为48.8、33.8、25.5，呈下降趋势^［65］。

杨义燕、杨天雪等^［65］根据实验中所获得的不同TBP浓度的萃取剂萃取苯酚的分配系数D值，采用双对数坐标法，推定TBP与苯酚萃合物的组成为1:1，即生成。他们使用1600FT-IR型傅里叶红外光谱仪和JN-MFX-100核磁共振光谱仪测定了TBP溶剂负载苯酚的有机相红外谱图以及P³¹NMR谱图，研究表明，磷酸三丁酯萃取苯酚属于氢键缔合历程，生成（C₄H₉O）₃PO…H…OH₅C₆。

郭建华等^［20］在宽广的pH范围内对TBP络合萃取酚类化合物进行了研究。实验中采用磷酸三丁酯（TBP）为络合剂，加氢煤油等为稀释剂，对苯酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚稀溶液进行了络合萃取相平衡研究，讨论了络合剂浓度、被萃取溶质种类对络合萃取平衡分配系数D值的影响。

典型的实验结果如图3-26和图3-27所示，图中的实线为按式（3-62）提出的分配系数D值表达式的计算结果。TBP（煤油）萃取酚类稀溶液的模型参数如表3-9所示。研究结果表明，对于TBP络合萃取剂体系，H⁺并不参与络合反应。因此，在酸性、中性及弱碱性条件下，体系分配系数基本不变。但当pH值升高到接近pK_a后，由于解离平衡的存在，使酚类的离子形态物质的量分数增大，其分配系数迅速降低。研究结果还表明，TBP-煤油体系对于不同一元酚稀溶液的萃取平衡分配系数的大小顺序为，间甲酚>对甲酚>苯酚。TBP-煤油体系对于不同二元酚稀溶液的萃取平衡分配系数的大小顺序为，邻苯二酚>间苯二酚>对苯二酚。

图3-26　10％TBP-煤油络合萃取一元酚的分配系数与平衡pH的关系曲线

1—间甲酚；2—对甲酚；3—苯酚

图3-27　10％TBP-煤油络合萃取二元酚的分配系数与平衡pH的关系曲线

1—邻苯二酚；2—间苯二酚；3—对苯二酚

表3-9　TBP（煤油）萃取酚类稀溶液的模型参数^［20］

张伟^［66］实验研究了20％TBP-煤油体系萃取多元酚的D-pH关系。从图3-28可以看出，20％TBP-煤油体系对各种酚类化合物提供的分配系数D顺序为：间苯二酚>邻苯二酚>对苯二酚>间苯三酚>连苯三酚。这说明分配系数大小的影响因素比较复杂。多元酚化合物的主要区别是在苯酚的基础上增加了—OH基团，—OH基团个数及位置不同，导致了萃取分配系数不同。

图3-28　20％TBP-煤油络合萃取多元酚的分配系数与平衡pH的关系曲线^［66］

▲邻苯二酚；■间苯二酚；●对苯二酚；〇间苯三酚；△连苯三酚（初始酚浓度为1000mg/L）