3.7.3 影响酚类稀溶液络合萃取的两个重要因素
在络合萃取剂和萃取操作条件相同的情况下，不同溶质的分配系数与其本身的分子结构及特性有关。其中，溶质的pKa值和亲油性参数P（P为溶质在正辛醇-水中的分配系数）能够反映有机物的分子结构及特性的差异。不同酚类化合物的pKa值和亲油性参数P的相关数据见表3-13。
表3-13 不同酚类化合物的pKa值和亲油性参数P
可以看出，这些酚类化合物的主要区别是，在苯酚的基础上增加了取代甲基和取代羟基，取代甲基的位置不同，取代羟基的个数及位置不同，导致了酚类化合物的pKa值和疏水性参数P的差异。可以看出，增加一个亲油性基团—CH3，亲油性增加大约3倍，—CH3的空间位置影响并不明显；增加一个亲水性基团—OH，空间位置的影响较明显，—OH在邻、间、对位，亲油性分别降低3.31倍、4.84倍、8.36倍；增加两个亲水性基团—OH，亲油性大大降低，分别降低了19.06倍和45.71倍。由表3-13还可以看出，增加亲油性基团—CH3，pKa增大，增加亲水性基团—OH，pKa减小。一般分析，亲油性越大，分配系数D值越大；pKa越小，分配系数D值越大。但是对具有相同分子式，结构不同的同分异构体，分配系数D的大小，是各种因素的综合作用结果。
郭建华等［20］认为，不同酚类稀溶液体系的络合萃取平衡常数（K）的影响因素是比较复杂的。其中，溶质的pKa值和溶质的亲油性是两个重要的因素。分析不同酚类稀溶液络合萃取平衡常数的相关数据发现，利用TOA（正辛醇）-酚类水溶液体系和TBP（煤油）-酚类水溶液体系的lgK1或lgK值对lg（Ka/P）作图（如图3-33所示），两类体系均可获得较好的线性关系，直线斜率为-1。这一结果反映了较强的Lewis酸与络合剂的键合能力较强，具有较大亲油性的溶质，其生成的萃合物在有机相具有较大的稳定性。考虑溶质的pKa值和溶质的亲油性对络合萃取平衡的影响，对于进一步认识络合萃取过程的机理，指导有关工艺过程的开发提供了重要依据。
图3-33 lgK1或lgK值对lg（Ka/P）的关系
1—TOA（正辛醇）-酚类水溶液；2—TBP（煤油）-酚类水溶液