3.8.2　脂肪胺类稀溶液的络合萃取

苏海佳等^［81］对有机胺类物质的络合萃取分离进行了系统研究，旨在拓宽络合萃取理论的应用范围，指导有机胺类稀溶液分离工艺的开发和强化。研究中，待萃溶质脂肪胺包括环己胺、苯甲胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正丙胺、二正丁胺、三甲胺、三乙胺和三丙胺，选用二（2-乙基己基）磷酸（P204）-煤油溶液作为络合萃取剂。

表3-16列出了环己胺、苯甲胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正丙胺、二正丁胺、三甲胺、三乙胺和三丙胺的pK_a值、实验测定的稀释剂（煤油）对溶质提供的分配系数m值和拟合出的络合萃取平衡常数K₁₁值。从图3-36的萃取平衡关系的计算值和实验值的比较表明，模型的关联结果是令人满意的。

表3-16　P204-煤油溶液-有机胺体系的模型参数

图3-36　P204-煤油溶液-有机胺的萃取平衡关系

实验研究涉及的一元胺中，由于与—NH₂相连的基团的排斥与吸引电子能力的强弱不同，使得氮原子上电子云的密度出现差别，反映在这些一元胺的碱性强弱的不同上。可以发现，具有较强碱性的有机胺的络合萃取平衡常数K₁₁值亦较大。按照一元胺pK_a值的大小，可以排列出碱性由强到弱的顺序，这也就是K₁₁值由大到小的顺序，即：

正丙胺>正丁胺>仲丁胺>异丁胺>叔丁胺>苯甲胺

就脂肪胺类的碱性而言，其大小取决于氮原子上电子云密度、空间效应和溶剂化效应的综合影响。一般认为，脂肪胺在水中的碱性大小按仲胺>伯胺>叔胺的顺序排列。根据实验中涉及的脂肪胺的pK_a值和相应的络合萃取平衡常数K₁₁值，可以看出K₁₁值的大小顺序与伯、仲、叔胺碱性的大小顺序是完全一致的，即：

二正丁胺>正丁胺；正丙胺>三丙胺；三乙胺>三丙胺>三甲胺

图3-36中的（i）和（j）分别绘出了0.3mol/L P204（煤油）、0.6mol/L P204（煤油）对三甲胺稀溶液络合萃取平衡关系和0.15mol/L P204（煤油）、0.3mol/L P204（煤油）、0.6mol/L P204（煤油）对三乙胺稀溶液络合萃取平衡关系。实验结果表明，在涉及的络合剂浓度范围内，随络合萃取剂中络合剂含量的提高，络合萃取剂的萃取能力亦提高，即可以提供更高的分配系数D值。同时，络合剂含量的增大并不影响K₁₁值的大小，只是增大了［B］₀值，使分配系数D值出现增大趋势。

溶质的pK_a值和溶质的亲油性是影响络合萃取平衡常数的两个重要的因素。比较表3-16中的m值可以看出，涉及溶质的亲油性差别不大。相比之下，各溶质pK_a值的差异则较大。利用涉及体系的lgK₁₁对有机胺类的pK_a值做图（图3-37）发现，两者呈现出较好的直线关系，直线斜率为1。这表明随被萃溶质的pK_a值的减小，即碱性的减弱，K₁₁值也随之减小。图3-37中包括了芳香胺（苯胺、对甲基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺和对氯苯胺）的相应数据^{［79，81］}，芳香胺同样满足K₁₁值随pK_a值的减小而减小的关系。

图3-37　lgK₁₁与有机胺pK_a的关系