3.10.2　对氨基酚稀溶液的络合萃取

对氨基酚是一种重要的有机化工原料。它广泛用于染料、医药等行业。对氨基酚的毒性很大，废水的可生化性也很差。对氨基酚的生产和应用过程中排放出含该类物质的废水，造成了环境的污染。对氨基酚具有Lewis酸性官能团—OH和Lewis碱性官能团—NH₂。它在水溶液中存在两个解离平衡，其解离常数分别为5.29和10.30，在中等pH区域主要以对氨基酚自由分子（A）存在。

杨义燕等^［115］在不同的pH值条件下，实验研究了对氨基酚稀溶液的络合萃取平衡，讨论络合剂、稀释剂及溶液的pH值对于对氨基酚络合萃取的影响。实验中使用的络合剂为三正辛胺（TOA）、磷酸三丁酯（TBP）或二（2-乙基己基）磷酸（P204），稀释剂为正辛醇或煤油。

图3-46～图3-48分别为不同络合萃取体系的pH值对分配系数D的影响曲线。分析pH值对分配系数D的影响曲线可以看出，在一定的pH范围内，分配系数会达到一个峰值。这是由于溶液的酸碱度的变化使溶质的解离程度发生变化，从而对萃取平衡产生影响。一般而言，TOA、TBP和P204主要与对氨基酚中性分子（A）发生络合反应。所以，分配系数D曲线的峰值均在溶液中的中性分子（A）摩尔分数最大时对应的pH区域。P204由于自身的解离平衡，使其具有萃取能力的pH范围向低pH方向偏移。

图3-46　TOA-正辛醇络合萃取对氨基酚溶液

1—10％ TOA+正辛醇；2—20％ TOA-正辛醇□，〇实验值；—模型计算值

图3-47　TBP-煤油络合萃取对氨基酚溶液

1—10％ TBP-煤油；2—20％ TBP-煤油；3—30％ TBP-煤油□，△，〇实验值；—模型计算值

图3-48　P204络合萃取剂萃取对氨基酚溶液

1—10％ P204-正辛醇；2—10％ P204-煤油□，〇实验值；—模型计算值

TOA和TBP均为Lewis碱类络合剂。它们与对氨基酚的键合作用发生在对氨基酚分子中的—OH基团之上。由于对氨基酚的Lewis酸性（pK_a值为10.30）略低于苯酚的Lewis酸性（pK_a为9.99），与文献［20］中拟合获得的TOA+正辛醇及TBP+煤油对苯酚的络合萃取平衡常数值相比，TOA+正辛醇及TBP+煤油与对氨基酚的络合萃取平衡常数偏低，即与对氨基酚的键合作用低于对苯酚的作用。

P204是Lewis酸类络合剂。它与对氨基酚的键合作用主要发生在对氨基酚的—NH₂基团上。由于对氨基酚分子中—OH的存在及其共轭效应，与苯胺相比（pK_a值为4.70），对氨基酚的Lewis碱性更强（pK_a1值为5.29）。因此，P204+煤油与对氨基酚的络合萃取平衡常数K₁₁值（拟合值为4.95×10³）大于P204与苯胺的络合萃取平衡常数K₁₁值（拟合值为1.92×10³）^［81］。值得提及的是，由于P204自身的解离平衡，加上实验中使用的络合剂浓度偏高，因此，平衡条件下的pH值均小于4。实验中也发现，过高的平衡pH条件可以造成部分P204的皂化，出现微乳液状态，妨碍萃取操作的正常进行。