3.11.4 乙醛酸-草酸双组分体系的络合萃取分离
草酸为最简单的二元有机羧酸,又称为乙二酸,酸性较强,pKa值分别为1.23和4.19;乙醛酸属中强酸,pKa值为3.34。由于草酸上羧基与水形成氢键的能力强于乙醛酸上的醛基,乙醛酸具有较草酸更强的亲油性。乙醛酸和草酸的疏水性参数lgP分别为-0.413和-0.854。根据化学萃取和物理萃取的基本特性,通常情况下,与乳酸-乙酸体系相类似,化学萃取法优先萃取草酸,物理萃取法优先萃取乙醛酸。
曹雁青[125]以分离提纯乙醛酸产品为目的,采用三辛胺为络合剂萃取去除乙醛酸产品中的杂质草酸,实验研究萃取剂组成、油水相比等因素对萃取分离性能的影响。
根据化学萃取的基本特性,从中强酸中去除杂质强酸——草酸,适宜于采用碱性较强的叔胺类络合剂,如三辛胺(TOA)。由于三辛胺自身结构的特点,当萃取较强的有机酸时会出现第三相。曹雁青[125]研究了以三辛胺-正辛醇-煤油为萃取剂时,萃取剂组成对分离溶质-草酸在萃取剂中溶解度的影响。
双组分分离过程中,尤其是对于产品的除杂过程,在去除杂质的同时,保证较高的产品收率是十分必要的。络合反应萃取过程中的分离因子是表征其分离能力的关键参数。结果表明,随着有机相中TOA含量的增加,分离因子不断增大。这与有机羧酸的萃取机理有关。TOA萃取有机酸属于酸碱化学反应,草酸的酸性强于乙醛酸,因而有机相中TOA的增加,有利于与强酸的反应结合,所以对于草酸的萃取能力要强于乙醛酸。同样的道理,相比较高时,分离因子较大。同时,减小正辛醇的用量可以提高分离因子,说明正辛醇的存在相对来说有利于乙醛酸的萃取,从而使分离效率下降。
一般的萃取分离过程中,尤其是对于一些分离要求较高的多组分分离体系,要求在产品的纯度和收率两方面都达到指标。由于产品的纯度和收率往往受操作条件的影响呈现相反的趋势,操作条件存在优选问题。对于除杂净化的分离体系,采用化学计量不足的络合剂,形成待分离组分对萃取剂的竞争机制,使与络合剂作用较强的分离溶质进入萃取相,获得较大的分离因子是优选操作条件的重要方法之一。曹雁青的实验研究表明[125],络合剂的化学计量不足可以通过调节络合剂浓度和油水相比两种方式实现。