第3章　聚乙烯醇的结构和性质

3.1　聚乙烯醇的化学结构

聚乙烯醇是白色粉末状树脂。从其化学式可以看出，其分子链上含有大量的侧基——羟基，因此聚乙烯醇也被看成一种大分子多元醇，具有很好的水溶性。正是侧基—OH的存在使聚乙烯醇具有许多独特的特性。聚乙烯醇分子内和分子间均存在很强的氢键，分子间作用力极大，导致其流动性差。

为了确定聚乙烯醇的具体化学结构，格罗斯和雷斯金研究了聚乙烯醇在不同温度下的红外吸收光谱，发现微分曲线有两个最大值：一个在λ≈3.16μm处，另一个在λ≈2.79μm处。在3.16μm的最大值所在区域恰好相当于氢键“缔合”的羟基的振动，而2.79μm的最大值则相当于游离羟基的振动。所以，在聚乙烯醇中，既存在以氢键缔合的—OH，也存在有游离的—OH。在室温下，约70％的羟基处于缔合状态，加热至聚乙烯醇的软化点时，氢键开始被破坏，缔合的—OH数目也随之减少，温度继续升高时，游离—OH的数目增加。茹科夫和列文也用光谱法研究了聚乙烯醇，发现聚乙烯醇光谱中有三条最大值为1.75μm、1.60μm和1.49μm的吸收谱带，加热至50～60℃以上时，光谱发生明显变化。“缔合”羟基谱带（1.60μm附近）强度减低，同时1.49μm谱带吸收增强。聚合物冷却时，自由基的羟基又重新变为氢键缔合，聚乙烯醇高弹态开始出现时表明氢键开始被破坏^[1]。

Staudinger从有关聚乙烯醇结构的一般概念出发，认为聚乙烯醇的结构是一级化学键结合的单体键节，并提出如下两种结构式：

Staudinger在研究了用高锰酸钾水溶液及浓硝酸中氧化聚乙烯醇的过程后确定，在水溶液中氧化时，可制得少量草酸，而在浓硝酸中氧化时，可制得含微量丁二酸的草酸。他由此得出结论，聚乙烯醇中的主要结构是1，3-乙二醇结构，也就是“头-尾”结构（因为草酸只能由1，3-乙二醇氧化而成，不能由1，2-乙二醇氧化而成）。很多学者已经通过不同的方法证明聚乙烯醇中“头-尾”结构含量占了很大部分。例如，聚乙烯醇与醛反应时，通常多生成不是交联结构的缩醛，这是因为由1，3-乙二醇结构能够生成稳定的六元环之故：

在与草酸二乙酯进行酯交换反应时（将3g聚乙烯醇与10g草酸二乙酯放入装有空气冷凝器的烧瓶内，140～160℃加热1.5h），经过滤、醚洗和干燥后，所得产物不溶于水和有机溶剂，约有8％的羟基被酯化，生成交联键的原因是1，3-乙二醇结构的聚乙烯醇在进行酯交换反应时其分子链生成八元环：

聚乙烯醇的1，3-乙二醇结构也可以从2，4-戊二醇及聚乙烯醇的紫外吸收光谱得到进一步证实。这两种化合物的最高吸收峰均约2754?（1?=10^-10m）。以2，3-二醇进行实验结果表明，它并不吸收紫外线。由此可见，聚乙烯醇的基本结构是1，3-乙二醇。醋酸乙烯酯聚合过程的特性决定了聚乙烯醇的1，3-二醇结构，聚合时，单体与带有增长自由基的链进行的加成反应具有选择性^[2]。“头-尾”结构之所以占据主要地位可以由自由基链增长机理加以证明。自由基可能按下列两种方式之一加成单体：

　　（3.1）　　

　　（3.2）　　

式中X是取代基或原子（如—OCOCH₃、—C₆H₅、—Cl等）。

如果加成反应是连续进行的，则得到的是“头-尾”结构。增长自由基在反应式（3.1）中加成在没有取代基的碳原子上，在反应式（3.2）中，则不发生这种加成作用。在这些反应活化阶段，一般遵循能量最低原则。因此反应式（3.1）的可能性最大。上述假定从加成选择上说明了“头-尾”结构占优势的原因，同时也得出结论，“头-头”结构和“尾-尾”结构也是可能的，特别是在X为Cl或—OCOCH₃的情况下更有可能。换言之，在任何情况下，取代基（X）的稳定效应都不会大到同步使竞争反应（3.2）可以忽略的程度。一般在聚乙烯醇中，约有2％羟基为1，2-乙二醇构型，这恰与马维尔所用的化学测定法得到的结果相近。

Flory也证明了聚乙烯醇是由“头-尾”结构结合而成的，并含有少量的（约2％）1，2-乙二醇（“头-头”结构）链节。后一种链节的存在，是乙酸乙烯酯聚合时单体与增长链偶然发生的异常加成的结果。Flory还提出了醋酸乙烯聚合链生长历程^[3]：

　　（3.3）　　

一般自由基反应，由于单体结构的空间效应及静电效应，K₁?K₂，因此式（3.3）中，式（1）反应占绝对优势，因此聚醋酸乙烯在水解后生成的聚乙烯醇绝大部分是“头-尾”结构，只有少数是“头-头”结构。随聚合温度的下降，“头-头”结构含量减少，不同聚合温度导致聚乙烯醇性能改变的原因是聚乙烯醇分子结构中“头-头”结构含量的变化。早在1954年，林·岗村也证明了聚合温度与头头相接含量成正比。

应当指出，有关文献中还有着关于聚乙烯醇结构的另一些观点，例如，Ushinski认为，聚乙烯醇是具有真正碳链结构的高分子酮式糖结构：

但这纯粹是一种理论上的假设，并没有得到实验证实。

关于聚乙烯醇大分子中的末端基结构，在Staudinger提出关于环闭合假定之后，又有学者提出一些新的概念。很多学者通过努力希望能够证实聚乙烯醇链端存在醛基，但是经过各种方法的尝试和证明，至今仍不能说明醛基的存在。Clarbe，Blout^[4]研究了聚乙烯醇、各种酮和醛以及它们的对位硝基苯腙和水解产物的吸收光谱，从而得出结论，在聚乙烯醇光谱中存在着羰基吸收峰（275～280nm）以及α，β-不饱和酮所特有的225nm附加吸收峰，还用化学法测定了羰基的含量，研究结果表明羰基具有酮的吸收峰性质。山口格在研究聚乙烯醇的变色理论时，通过紫外光谱证明了聚乙烯醇中含有共轭双键。

茨维克（Zwick）总结了30多年来有关聚乙烯醇的化学结构，认为聚乙烯醇具有化学结构不规整性，主要是由于聚合、醇解及热处理等方法不同所致，现列于图3.1和表3.1^[5]。