1.1 基本概念
“有名乃万物之母”，正如我们人类语言一样，自然科学发展到今天，总是需要一些约定术语或名词，以便于我们相互交流。为了便于物理化学理论方法的交流，也需要约定一些基本术语。本章主要介绍物理化学中最基本的概念与技术。
思考：
1-1 请给“恒温箱内放入一烧杯热水”进行体系辨析。
1.1.1 体系和环境
热力学在研究具体问题时，把所需研究的对象称为体系或系统（system），把体系以外与体系相关的部分称为环境（surroundings）。
广义上讲，在客观世界中我们所最关心的那一部分，称为体系；而能影响体系的其他的部分都可以称为环境。
由体系和环境的概念可以看出，体系与环境是根据研究需要与经验人为地划分出来的。体系与环境之间的界面可以是实界面，也可以是虚拟界面。经典热力学中的研究体系属于宏观有限体系，确定的环境亦必须是与体系有相互影响的有限部分。在不影响问题研究精度的情况下，环境选得越小越好。
根据体系与环境之间物质和能量的交换情况，体系可分为三类。
①敞开体系（open system）：体系与环境间既有能量交换又有物质交换；
②封闭体系（closed system）：体系与环境间只有能量交换而无物质交换；
③孤立体系（isolated system）：体系与环境间既无能量交换又无物质交换。
应当指出，这种体系分类是由界面的性质不同决定的，而不是体系本身有什么本质上的不同，同一体系用不同性质的界面与环境分开，就可以得到不同名称的体系。根据界面性质的不同，有以下不同名称的界面壁（wall）。
①刚性壁（rigid wall）：界面位置固定不变，如气体钢瓶壳体。
②可移动壁（movable wall）：界面位置可以移动，如气缸中可移动的活塞。
③透热壁（thermally conducting wall）：界面允许任何热量通过，如导热性界面。
④绝热壁（adiabatic wall）：界面不允许任何热量通过。完全绝热界面是不存在的，往往把可以忽略体系与环境热交换的界面称为绝热壁。
⑤透壁（permeable wall）：界面允许任何物质透过。
⑥半透壁（semipermeable wall）：界面只允许某种或几种物质透过。
应当说明，体系与环境的界面可以是客观存在的清晰界面，也可以是想象中的界面。体系与环境的划分在热力学中十分重要，处理实际问题时，如能适当地选择体系，往往可使问题简化。同一研究对象，不同的选择方式会导致体系属于不同的类别。
例题1-1 将一烧杯330K水放进绝热箱中，试通过不同的选择方式确定体系的类别。
解：（1）若选烧杯内的水为体系，则水蒸气、烧杯、绝热箱及箱内空气为环境。由于水蒸气为环境的一部分，则烧杯内的水与环境有物质交换，水与环境又有热量交换，故所选体系为敞开体系。
（2）若水及水蒸气为体系，则烧杯、绝热箱及箱内空气为环境。由于水蒸气仍为体系的一部分，此种情况下体系与环境已无物质交换；但水及水蒸气仍会与烧杯、箱内空气交换热量，故所选体系为封闭体系。
（3）若选水、水蒸气、烧杯、绝热箱及箱内空气为体系，则绝热箱以外的部分为环境。这时，体系与环境间既无能量交换又无物质交换，故所选体系为孤立体系。
思考：
1-2 经典热力学研究的体系和环境都是有限的，其蕴含的思想能否用于指导无限的体系和环境呢？
1-3 下列问题是否可以用“体系和环境”来理解？
（1）在社会层面上，我们所关心的对象也同样是体系，大到国家小到一个个体；
（2）闭关锁国的国家是孤立体系，改革开放的国家是敞开体系；
（3）人才流动单位是敞开体系；
（4）人的身体是物质体系；日益新陈代谢变化的身体是敞开体系；较短时间内的身体又可以看作封闭体系；
（5）思维意识可看作体系；读书学习让思维意识变成开放体系，不学无术让思维意识变成孤立体系。
1-4 如何用组分数、相数的体系分类看人体体系、社会体系、思维体系？
1-5 现实的体系都是非理想体系，那学习理想体系有何意义？
按照组分数和相数的不同，可以把体系分为以下四类。
①单组分单相体系：只含有一种化学物质且内部不存在相界面的体系，如例题1-1中烧杯内的水体系。
②多组分单相体系：含有多种化学物质且内部不存在相界面的体系，如由空气组成的体系。
③单组分多相体系：只含有一种化学物质且内部存在相界面的体系，如例题1-1中的水和水蒸气组成的体系。
④多组分多相体系：含有多种化学物质且内部存在相界面的体系，如按体积比1:1:1的食盐、水、食用油混合而成的体系。
按照所采用的物理模型的不同，还可以把体系分为以下两类。
①理想体系：符合由最基本原理所构建的模型的体系称为理想体系，如理想气体指体系分子无体积且分子间无作用力的气体体系，理想溶液指体系分子间的作用力都相等的液相体系，理想稀溶液指体系中溶剂性质与纯溶剂一致、溶质性质与纯溶质不一致但遵守类溶剂性质的液相体系。
②非理想体系：不符合由最基本原理所构建的模型的体系称为非理想体系，包括非理想气体、非理想溶液、非理想稀溶液及其混合组成的体系。严格地讲，现实的体系都是非理想体系。
1.1.2 体系状态及状态表示
1.1.2.1 体系的状态
体系处于一定状态时，通常简称定态。当体系的任一特征表现为随时间变化，称体系处于动态；反之，体系的任一特征都表现为不随时间变化，称体系处于静态。根据唯物辩证法的观点，一切客观事物都处于动态，绝对的静态事物是不存在的，基于此，可认为静态是一种特殊的动态。与动态体系相比，静态体系是更为简单的研究体系，因此，基础物理化学研究中都是从静态体系的研究来获得客观事物的规律性认识。
处于静态的热力学体系在各宏观量上均处于热力学平衡态，故热力学体系的静态又称为热力学平衡态，简称平衡态。一个处于平衡状态的封闭体系，应同时满足如下几个平衡条件。
热平衡（thermal equilibrium）：体系内部温度处处相等且不随时间变化。
力平衡（mechanical equilibrium）：在不考虑外力场的情况下，体系内部压力处处相等且不随时间变化。
物料平衡（material balance）：体系内各部分的组成及数量不随时间变化。如果体系组分存在多相和化学反应，那么物料平衡应包括相平衡（phase equilibrium）和化学平衡（chemical equilibrium），也就是说各相间或化学反应的物质均达到平衡，不再随时间发生变化。
同时满足上述三大平衡的封闭体系，必然与环境之间存在着这三大平衡，及封闭体系与环境之间存在温度相等、压力相等、无物质交换。
如果不能同时满足上述三大平衡的封闭体系，则该体系处于非平衡态。
对于一个孤立体系，环境对体系无影响，孤立体系达到平衡态的含义只表示体系内部达到三大平衡，而不考虑环境与体系之间的平衡。
在热力学中不是特别说明的情况下，所指的体系都是处于平衡态的体系，简称平衡体系，即使是发生过程的体系仍然认为是由无数平衡态体系组成的过程。严格地讲，现实中的体系都是处于非平衡态的体系，都是非平衡体系。
只有当体系处于平衡态时，体系的状态函数才有确定的数值和物理意义，如没有达到热平衡的体系就不能给出体系的准确温度，没有达到力平衡的体系就不能给出体系的准确压力，没有达到物料平衡的体系就不能给出体系物质的准确浓度，进而也就不能准确地表达体系状态函数之间的关系。
思考：
1-6 如何区分“定态”“静态”“动态”？
1-7 热力学平衡态是“静态”还是“动态”？处于热力学平衡态的体系的“静”和“动”分别是什么？
1-8 根据平衡态体系的平衡条件，推测出平衡态体系的宏观表现。
1-9 假如生命体系始终处于平衡态，那么意味着该体系会怎样？
1-10 定义平衡态体系有何意义？
1.1.2.2 状态函数
为定量研究定态体系结构和性能，需要定义体系的各项指标（通常是体系的宏观物理性质指标）。这些描述体系状态的各项指标称为体系状态性质，也称为状态函数或状态变量（借用了数学语言）。根据状态函数的物理特性的不同，可以将其分为以下两类。
（1）广度性质（extensive property）
此性质的数值与体系的物质的量成正比，具有加和性，即体系的某个广度性质的值是体系各部分该性质的总和。如体积、质量等，又称为容量性质，从数学上讲又称广度变量、广度函数，该类物理量与体系物质的量成正比。
（2）强度性质（intensive property）
此种性质的数值与体系的物质的量无关，不具有加和性，如温度、压力、黏度等，又称为强度变量、强度函数，该类物理量与体系物质的量无关。
1.1.2.3 状态函数的特征
由于体系状态性质是数学函数，那么状态性质应满足函数的基本特征。
（1）单值性
对于确定的热力学状态，具有唯一确定的体系状态函数值。当体系状态变化时，状态函数中一定会有某个或几个函数发生了变化；反过来，假如体系某个状态函数发生了变化，体系状态一定发生了变化。
（2）全微分性质
根据数学函数原理可知，体系状态函数具有全微分性质，即若Z是一个状态函数，Z=f（x，y），则：
（1.1）
（3）积分性质
根据数学函数原理可知，体系状态函数的积分值只与积分起、始点有关，与具体的路径无关，即若状态函数Z发生经历不同途径如R1和R2，从相同的始态（initial state）变到相同的终态（end state），则：
（1.2）
1840年俄国化学家赫斯（Hess）在总结大量实验事实（热化学实验数据）的基础上提出在“定压或定容条件下的任意化学反应，在不做其他功时，不论是一步完成的还是几步完成的，其热效应总是相同的（反应热的总值相等）。”这叫作赫斯定律（Hess's law），又称为反应热加成性定律（the law of additivity of reaction heat）：若一反应为两个反应式的代数和时，其反应热为此两个反应热的代数和。
赫斯定律中提到的热效应实际上是后面介绍的体系状态函数内能或焓的积分性质，赫斯定律是体系热函数“只与反应体系的始态和终态有关，而与反应的途径无关”的体现。利用这一定律可以从已经精确测定的反应热效应来计算难于测量或不能测量的反应的热效应。当然，赫斯定律也可以通过后面介绍的热力学第一定律推导出来。
思考：
1-11 状态性质、状态函数、状态变量有区别吗？
1-12 体系状态和状态函数的关系如何？
1-13 试用状态和状态函数的关系解析医生根据体温诊断病情的依据。
1.1.2.4 状态函数的相关性
体系的一个广度函数与另一个广度函数的比是强度函数，即
例如： 
式中，质量（m）和体积（V）均是广度性质，密度（ρ）是强度性质。
另外，虽然目前热力学还无法证明“完整描述一个热力学静态体系最少需要多少状态函数”，但是，经验表明，对于无化学变化、无相变化的单组分均相体系，一般只需要三个状态函数（如n，T，p或n，T，V）就可以确定该体系所处的状态，即V=f（n，T，p）或p=f（n，T，V）；若再为封闭体系，则两个状态函数（如T，p或T，V）就能确定该体系的状态了，即V=f（T，p）或p=f（T，V）。对于多组分均相体系（homogeneous system），体系的状态还与组成有关，即
（1.3）
像公式（1.3），能够表示出体系状态函数之间关系的式子，称为体系的状态方程。
思考：
1-14 状态函数的相关性意味着什么？
1.1.2.5 常用的热力学态
要确切表达研究体系所处的状态，必须说明体系所处的条件，其中压力是最常用的条件，鉴于大部分研究工作是在环境大气压下进行的，而该大气压最接近的数值是105Pa，故为了使用方便，将105Pa定义为标准压力（standard pressure），用符号
表示，如
，
。
为表达体系所处的状态，除了说明压力外还经常需要说明温度条件。同时考虑温度和压力条件的通常有两种标准条件，一种是标准温度压力（STP，standard temperature and pressure），指0℃和1atm；另一种是标准环境温度压力（SATP，standard ambient temperature and pressure），指298.15K和
。这两种标准条件不仅是体系研究经常使用的条件，而且其中所指明的温度和压力是体系研究的两个重要状态函数。由于STP所指明的温度和压力接近于SATP的相应数据，在要求不太严格的情况下，这两种条件对体系其他性质的计算结果影响并不大，以至于一些教材并没有对二者严格区分。在不特别指明的情况下，本教程作者认为体系通常条件指的是SATP条件。
物理化学中对热力学标准态作了严格的规定：在压力为
时体系所处的状态称为体系的标准态，体系处于该标准态时具有的函数称为体系的标准函数，如：
①气体的标准态为标准压力下处于理想气体状态的纯物质。由于实际气体在标准压力下不可能具备理想气体行为，因此实际气体的标准态为一种假想状态。
②液体和固体的标准态为标准压力下的纯物质。
③溶液中溶剂的标准态一般选标准压力下的纯物质，溶质（含离子）的标准态一般选标准压力下无限稀的状态（为假想状态）。
在不特别指明的情况下，往往把SATP条件作为体系标准态的条件。
思考：
1-15 标准态是SATP吗？SATP是标准态吗？
1-16 处于SATP下的体系处于标准态吗？处于STP下的体系处于标准态吗？
1.1.3 过程与途径
体系状态可以发生一系列的变化，这些变化称为过程（process）。体系由一个状态到另一个状态的变化时，体系状态函数可能都发生变化，也可能部分状态函数变化而其他状态函数不变化，在热力学中常见的等温过程、等压过程、等容过程等就属于某个状态函数保持不变的状态变化过程。
根据发生状态变化时的条件，可将过程命名如下。
①等温过程（isothermal process），又称为恒温过程或定温过程，指体系发生状态变化时体系的温度始终保持不变。
②等容过程（isochoric process），又称为恒容过程或定容过程，指体系发生状态变化时体系的体积始终保持不变。
③等压过程（isobaric process），又称为恒压过程或定压过程，指体系发生状态变化时体系的压力始终保持不变。
④恒外压过程（external constant pressure），指体系发生状态变化时体系变化过程中所承受的环境压力始终保持不变，但体系的压力发生变化。
⑤绝热过程（adiabatic process），指体系发生状态变化时体系与环境之间无任何热量交换。
⑥循环过程（cyclical process），指体系经历许多途径后回到原来的状态。
体系状态发生变化时所经历的过程的总和称为途径（path），从指定的始态变化到指定的末态，可以采用不同的途径来完成。
如图1-1所示，要使一定量的理想气体由100K、
的始态A变到300K、
的末态B，可以先保持压力不变，经过等压过程使温度由100K升高到300K，然后再保持300K温度不变，经过等温过程压力由
升高到
，如途径Ⅰ所示；也可以先保持100K温度不变，经过等温过程使压力由
升高到
，然后再保持
压力不变，经过等压过程温度由100K升高到400K，如途径Ⅱ所示。可看出，在指定的始态A和末态B之间，体系可以通过上述两条途径来完成，当然还存在其他途径，但无论通过哪条途径来完成，虽然不同途径的具体过程存在差异，但体系始、末态状态函数的变化量是相同的，如p和T的变化量：
、ΔT=TB-TA=300K-100K=200K。
图1-1 过程与途径示意
思考：
1-17 每个人的成长会经历不同途径，有的人经历小学、中学、大学、研究生等教育途径实现了系统性学习而成长，有的人经历拜师学艺、严己自学等途径来学习知识技能而成长，有的人经历不学无术、游手好闲等途径而成长。从中可以看出，一个人成长所经历的途径不同，最后结果可能相同也可能不同；不同的人经历相同的途径而结果也未必相同。为什么精彩人生在于奋斗、在于创造？
1.1.4 内能
认识一个体系首先要能定性或定量化体系的性质，在体系所有的性质中对环境最为重要的性质应该是体系拥有多少“能力、能量”等指标。你觉得用哪个术语来概括它更为合适呢？用“能”评价体系这个“能力、能量”指标更为合理。
广义上讲，评价一个体系的“能”应该包含体系整体运动的动能、体系在外场中的势能和体系的热力学能。在热力学中，一般不考虑体系整体运动的动能和体系在环境外场中的势能。这是因为热力学研究体系和环境往往都是有限的小体系及有限的小环境，在这有限的小环境中，体系整体运动的动能和体系在该环境外力场中的势能的值，与体系自身的热力学内能相比，都是非常小的，都是可以忽略的，因此，热力学体系的能量通常仅考虑热力学内能。
在热力学中用“内能（internal energy）”来描述一个体系所拥有的能量，表示体系所有能量的总和，包含了体系微观粒子（如分子、原子、原子核、电子）的平动能、转动能、振动能、电子能、原子核能及其微观粒子间的相互作用能，又称为热力学能，用符号“U”表示。
一个体系的热力学内能的绝对值目前尚无法确定，但这并不影响其应用，因为在研究热力学问题时，关键是看体系在具体变化过程中所展现出来的热力学内能的变化值。
思考：
1-18 根据你对“能”和“内能”的理解，思考如下问题。
（1）严格地讲，环境对“能”的评价有影响，这对我们有什么启发？
（2）不同的物质如乙烷、乙烯、乙炔分子的内能哪个更大？体系内能的这种表述合理吗？
（3）一个人的内能包含哪些内容？一个国家的内能包含哪些内容？
（4）一个人的学位证书代表“内能”，各种获奖证书等可看成一个人“内能”的表现吗？
（5）结合体系内能的理解：生命体系的“生活”是什么？
（6）社会主义核心价值观的内容中哪些是提高体系内能的要求？