2.3　实际气体

对实际气体的处理非常复杂，往往不同气体有不同的性质特征，本着传授思维方法的原则，这里仅介绍几种简单的处理策略。

从例题2-1中的计算结果可以看出，理想气体模型结果和实际气体的结果存在一定误差。这是因为低压时，分子间的作用力很弱，气体分子间的平均距离为分子直径的10倍以上，当气体所含分子数确定后，气体的体积主要决定于分子间的平均距离而不是分子本身的大小，可看作理想气体来处理；而在高压时，分子间的作用力不能忽略，分子直径与分子间的距离相比也不能忽略，正如在实验中所发现的，在低温、高压时，真实气体的行为与理想气体定律的偏差很大，需要修正模型来研究实际气体的性质。

到目前为止，人们所提出的非理想气体的状态方程式非常之多，一类是经验的或半经验的状态方程式，它一般只适用于特定的气体，并且只在指定的温度和压力范围内能给出较精确的结果，在工业上常常使用这一类方程式。另一类是考虑了物质的结构如分子间的作用力和分子大小，在此基础上推导出来的，其特点是物理意义比较明确，也具有一定的普遍性；但这类公式中的一些参量仍需要通过实验来确定，而且有一定的使用范围。在第二类状态方程中范德华方程式（简称范氏方程）最为有名，下面我们从认识范氏气体开始来认识实际气体。

习题：

2-10　实际气体不遵守理想气体模型，你有何种方法来修正理想气体模型使之适用于实际气体呢？

2.3.1　范德华气体及方程

1873年范德华（van der Waals）^［4］在前人研究的基础上，修正了理想气体状态方程式，提出了实际气体的状态方程式：

　　 （2.18） 　　

［4］约翰尼斯·迪德里克·范·德·瓦耳斯（范德华）（Johannes Diderik van der Waals，1837—1923），荷兰物理学家，1910年诺贝尔物理学奖获得者。

式中，p为气体的压强；a'为度量分子间引力的唯象参数；b'为单个分子本身包含的体积；v为每个分子平均占有的空间大小（即气体的体积除以总分子数量）；k为玻尔兹曼常数；T绝对温度。

在理想气体的分子模型中，是把分子看成是没有体积的质点，在pV_m=RT一式中的V_m应理解为每摩尔分子可自由活动的空间，或称为自由空间，它等于容器的体积。这在低压下是正确的，因为低压下，气体的密度小，分子间的距离非常大，分子的活动空间大，分子自身体积和分子间的作用力均可以忽略。而当压力较高时，气体的密度大，分子间的距离比较小，分子的活动空间也小，分子自身的体积和分子间的作用力都不能忽略。

2.3.1.1　分子体积修正项

当考虑分子自身体积时，每个分子的实际活动空间不再是V_m，而是从V_m中减去分子自身的体积有关的修正项b，即用（V_m-b）来替换V_m，得到修正理想气体体积的方程：p（V_m-b）=RT。

设分子是一个半径为r的圆球，当两个分子相碰时，质心间的最短距离d=2r，如图2-3所示，相当于以第一个分子质点为圆心2r为半径的球形禁区（图2-3中虚线），其他分子不能进入这个禁区内，该禁区的体积为

即等于分子自身体积的8倍。这样，任一个分子的中心都不能进入其余（N_A-1）个分子的禁区，这个禁区的总体积等于

另外还要注意到，不论某个分子向什么方向运动，对分子碰撞来说，都只有朝向运动方向的一半为禁区，因此，有效禁区不是分子总体积的8倍而是分子总体积的4倍，即修正项，

2.3.1.2　分子间作用力修正项

许多事实都能证明分子力的存在。例如，在一定温度下，气体可以凝聚成液体和固体，这说明分子间存在吸引力。液体和固体又难以压缩，说明分子之间有排斥力，阻止分子的相互靠近。

分子间的作用力f（r）是距离r的函数，其方向是沿着两分子的中心连线。假定分子间的相互作用具有球形对称性，可得如下半经验公式：

　　 （2.19） 　　

式中，A、B为两个大于零的比例系数；r为分子间的距离。第一项是正值，代表斥力；第二项是负值，代表引力。一般地，α的数值在9～15，β的数值在4～7。由于“α>β”，所以斥力的作用范围比引力小，意味着在距离较远时更容易表现为引力，距离较近时更容易表现为斥力。由于α和β都比较大，所以分子间力随着分子间距离r的增加而急剧减小；当距离r超过一定的限度后，引力和斥力都会很小，即作用力就可以忽略。

如图2-4所示，两条虚线分布表示引力和斥力随距离的变化情况，实线表示合力随距离变化的情况。由图2-4可见，当r=r₀时，斥力和引力的合力最大，这一位置为合力最大的平衡位置；当时，斥力和引力的合力为零；当时，是斥力起主要作用；当时，是引力起主要作用。

对于体系内部气态分子，由于平均在其周围各个方向都受到其他分子相同的引力，可看作处于平衡状态；而对于器壁的分子来说，倾向于体系内部分子对器壁分子有向后拉的吸引力，所以气体施于器壁的压力要比忽略引力时小（如图2-5所示），这个差值叫作内压力p_i（internal pressure）。这样，考虑了分子引力后，气体施加于器壁的压力为：

　　 （2.20） 　　

内压力是分子间的相互吸引而产生的，它一方面与体系分子数目（N）成正比，另一方面又与碰撞器壁的分子数目（N）成正比，即p_i正比于N²。对于定量的气体（设为1mol），在定温下，由于分子数目正比于密度（ρ），所以p_i正比于ρ²，ρ与体积成反比，所以

代入式（2.20），得

　　 （2.21） 　　

上式两边同乘以物质的量n，得

　　 （2.22） 　　

式（2.21）和式（2.22）中，V为总体积；n为物质的量；a为度量分子间引力的参数，a=L²a'；b为1摩尔分子本身包含的体积之和，b=Lb'；R为普适气体常数。表2-1列出了一些气体的范德华常数a、b值。

思考：

2-11　分子间的作用力模型是否能解释“距离产生美”？该模型对你有哪些启发？

2-12　范式气体方程中的范氏常数表示出实际体系何种的何种特征？哪个常数表示出体系的“谦虚”特点？V和nb的关系说明了体系的何种特点？

例题2-4　温度为273K，在容积分别为（1）22.4dm³，（2）0.200dm³，（3）0.05dm³的容器中，分别加入1.00mol CO₂气体，试用理想气体状态方程和范德华气体方程计算其压力。

解：（1）按理想气体方程计算

按范德华气体方程计算

　　

结果表明，在常温、常压下，两者的计算结果差别不大。

（2）类似于（1）的方法

　　

随着体积变小，压力增大，分子间的引力增加，所以范德华方程计算出的压力要小于理想气体的方程计算出的压力。

（3）类似于（1）的方法

　　

与（2）中的计算结果相反，用范氏方程计算出的压力反而比理想气体方程计算的结果大。

习题：

2-3　在一个容积为0.5m³的钢瓶内，放有16kg温度为500K的CH₄（g），试计算容器内的压力。（1）用理想气体状态方程；（2）用范氏方程计算。已知a=0.228Pa·m⁶/mol²，b=0.427×10^-4m³/mol。（8.3×10⁶Pa；8.2×10⁶Pa）

面对许多实际气体，范德华气体模型都给出了比较满意的结果，尤其引入对比压力、对比体积和对比温度得出的范德华对比状态方程（具体推导过程请参阅其他教材）

　　 （2.23） 　　

式中，π、β、τ分别为对比压力、对比体积和对比温度。

　　 （2.24） 　　

其中，

式中，a，b为范德华气体常数。

范德华对比状态方程式（2.23）是一个具有较普遍的方程式，适用于范氏气体，且在相同的对比温度和对比压力下，有相同的对比容积。此时，各物质的状态称为对比状态，这个关系称为对比状态定律。实验证明，凡是组成、结构、分子大小相近的物质能比较严格地遵守对比状态定律，该定律能比较好地确定结构相近的物质的某种性质，反映了不同物质间的内在联系，把个性和共性统一起来了。对比状态原理在工程上有广泛的应用。

2.3.2　实际气体的经验方程

范德华气体方程式最大优势是提出了理想气体方程的修正因子a、b，得出有明确物理意义的状态方程，并揭示了实际气体与理想气体的差别的根本原因，在实际生产中有一定的应用。但对于实际气体的精确结果或对部分实际气体仍然存在很大偏差，因此，人们针对实际气体探索出了很多种方程式，其中有些有一定的理论根据，有些则是纯经验的。

气体状态方程的通式为

f（T，V，p，n）=0

常见的基本类型可表示为以下三种形式。

（1）显压型

p=f（T，V，n）

如范氏方程式：

迭特希（Dieterici）方程式：

贝塞罗（Berthelot）方程式：

（2）显容型

V=f（T，p，n）

如卡兰达（Callendar）方程式：

（3）维利（Wirial）型

pV=A+Bp+Cp²+…

或　　pV=A+B'/V+C'/V²+…

式中，A、B、C…或A'、B'、C'…称为第一、第二、第三维利系数，它们是温度的函数。对不同的气体有不同的维利系数，通常可以通过实验测的p、V、T数据拟合得出。

2.3.3　压缩因子校正法

在实际气体问题的处理过程中，使用对比状态方程（2.23）显得非常繁琐，特别是对高压气体的有关技术，常使用压缩因子图的方法。该方法对任意的气体，其状态方程仍采用理想气体方程式的形式，但加入校正因子Z，也称为压缩因子（compressibility factor），即

pV_m=ZRT　　（2.25）

　　 或 　　 　　 （2.26）

Z的大小反映了真实气体对理想气体的偏离程度。对于理想气体，在任何温度下，Z均等于1；对于非理想气体，则Z≠1。当Z>1，表示实际pV_m值大于理想气体，说明实际气体不易压缩；当Z<1，表示实际pV_m值小于理想气体，说明实际气体较易压缩。Z的数值与温度、压力有关，需要从实验中测定。表2-2是氮气在不同压力、温度下的压缩因子。图2-6是根据十种物质实验测得的压缩因子所绘制的，从图2-6中看出，不同的气体在相同的对比状态下，有大致相等的压缩因子。图2-7同样也是压缩因子图。

将式（2.24）代入式（2.26），得

　　 （2.27） 　　

可以证明，也就是说范氏气体的接近一个常数，又根据对比定律式（2.23）知，在相同的π、β下有相同的τ，根据式（2.27）知，在对比状态下，各气体应该有相同的压缩因子Z。

2.3.4　实际气体的性质

（1）饱和蒸气压（saturated vapor pressure）

像范氏气体指出了实际气体存在分子大小和分子间作用力的影响，这种影响在理想气体中并不存在，以至于理想气体不存在液化的问题，而实际气体往往在一定T、p下，在分子间相互作用力下，存在气-液两相平衡（图2-8），在气-液两相平衡时，气体所产生的气压称为饱和蒸气压p*，常见的几种溶剂的饱和蒸气压见表2-3。在T一定时，若，B液体蒸发为气体至；若，B气体凝结为液体至（此规律不受其他气体存在的影响）。如生活中经常提到相对湿度（Relative Humidity，RH），就是指空气中水汽压与饱和水汽压的百分比，即

当饱和蒸气压等于外界压力时，液体开始沸腾，此时对应的温度称为沸点。当饱和蒸气压恰为1atm时，所对应的温度称为该液体的正常沸点（如表2-3中的粗体显示的温度）。

（2）临界参数（critical parameters）

从表2-3可知，液体的饱和蒸汽压是温度的函数，即p*=f（T），液体的饱和蒸气压随温度的升高而增大，从另一个角度来说，温度越高，使气体液化的压力也越大。实验证明每种液体都存在一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不能使气体液化，这个温度称为临界温度（T_c，critical temperature）。临界温度是使气体能够液化所允许的最高温度。因为临界温度以上不再有液体存在，所以p*=f（T）曲线终止于临界温度；并且规定临界温度T_c时的饱和蒸气压称为临界压力（p_c，critical pressure），它是临界温度下使气体液化所需的最低压力。在临界温度、临界压力时物质的摩尔体积称为临界摩尔体积（V_m，c，critical molar volume）。物质处于临界温度、临界压力下的状态称为临界状态，T_c、p_c、V_m，c统称为物质的临界参数，是物质的特性参数。表2-4列出了几种气体的临界参数。

对一定气体，可以通过改变温度和压力的方法（如图2-9所示），绘制p-V-T曲线图研究气体的性质。图2-10为CO₂的p-V-T图，它与理想气体的等温线差别很大。图中c点又叫临界点。从图2-10还可以看到，临界状态下的比容是液体的最大比容，临界压力是液体的最大饱和蒸气压，而临界温度是气体可以通过等温压缩办法使气体液化的最高温度。在临界状态下，气液两相的一切差别都消失了，没有了气液两相的界面。在高于临界温度时，在高温或低压下，CO₂气体的等温线与理想气体的等温线类似；在低温或高压下，CO₂气体的等温线与理想气体的等温线偏差很大；在低于临界温度时，液化过程经过液气两相共存的阶段，气体的性质逐渐消失，液体的性质逐渐显出，最终气液界面完全消失，变为超流体液体。

超流体液体在超临界萃取中得到很好的应用，显示出独特的优势：

①密度大，溶解能力强；

②黏度小，扩散快；

③毒性低，易分离；

④无残留，不改变萃取物的味道，可用于食品、药品、保健品的萃取与提纯；

⑤操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废。