3.4 理想气体的ΔU与ΔH
3.4.1 焦耳气体真空膨胀实验
内能与常用的热力学函数有怎样的关系呢？为了探讨这个问题，焦耳在1843年做了气体膨胀的实验，又称为焦耳实验（为纪念焦耳的科学贡献而取名；气体又称焦耳气体，实为理想气体），该焦耳实验的装置如图3-5所示，容器A内装有气体，B抽成真空，盛有水的容器D用绝热壁制成，A、B浸在温度为T的水中，达到热平衡后打开活栓C，气体膨胀而进入B，气体做向真空的自由膨胀。气体因膨胀而改变了体积，从温度计E读数的变化来研究气体内能与体积变化的关系。在当时的测量精度下，焦耳在实验中并没有发现温度计读数发生变化，意味着气体体系并没有与水交换热量，也意味着该实验气体并没有因为体积变化而发生温度的变化，根据热力学第一定律，可知
（3.38）
图3-5 焦耳气体自由膨胀实验装置
这说明焦耳气体的体积变化并不能改变体系的内能。
3.4.2 理想气体的内能
对于定量的物质体系，可设U=f（T，V），则
又焦耳实验证明：dT=0，dU=0
故 
∵ dV≠0
∴ 
（3.39）
这意味着在恒温时，焦耳气体的内能不随体积的变化而变化。
同理，若设U=f（T，p），则
（3.40）
这意味着在恒温时，焦耳气体的内能不随压力的变化而变化。
式（3.39）和式（3.40）表明理想气体的热力学能仅是温度的函数，而与体积、压力无关，即
U=f（T） （3.41）
由式（3.41）还可以推出，对于无相变化、无化学变化的定量理想气体的等温过程，内能变为零，即（ΔU）T=0。
一般把等内能过程中体系体积V变化所引起的温度T变化的现象称为焦耳效应，而把这个量称为焦耳系数，即
（3.42）
焦耳实验发现焦耳气体的μJ=0，即气体的内能只是温度的函数，与体积无关，称之为焦耳定律。精确的实验证明，遵守焦耳定律的气体必须是理想气体。也就是说，只有理想气体的内能才是温度的函数。在焦耳实验中，没有观察到气体温度的变化，这是因为水的热容大，由于当时温度测试技术水平的限制，难以测量由气体内能变化引起的水温变化。
3.4.3 理想气体的焓
焦耳气体的焓与常用热力学函数有怎样的关系呢？下面我们用数学推导的方法获得理想气体的焓与热力学函数的关系。
根据焓的定义式：H=U+pV
在等温下，两边求压力导数，得
又
，理想气体的pV=nRT，
∴ 
（3.43）
这意味着在恒温时，焦耳气体的焓不随压力的变化而变化。
同理，得
（3.44）
这意味着在恒温时，焦耳气体的焓不随体积的变化而变化。
式（3.43）和式（3.44）表明理想气体的焓仅是温度的函数，而与体积、压力无关，即
H=f（T） （3.45）
由式（3.45）还可以推出，对于无相变化、无化学变化的定量理想气体的等温过程，焓变为零，即（ΔH）T=0
根据式（3.41）和式（3.45）知，在对理想气体的内能变ΔU和焓变ΔH的计算时，不再受体积、压力等条件的限制，直接用等温热容和等压热容对温度积分即可获得理想气体的内能变和焓变值。可以结合焦耳实验得出的式（3.39）和式（3.43）得出ΔU和ΔH的数学表达式，具体推导如下：
对理想气体，设U=f（T，V），则
∴ 
对理想气体，设H=f（T，p），则
∴ 
焦耳气体实验的启发
（1）科研原来这么简单——设计实验、论证想法！（即使有不严密性，但只要你充分利用当代的理论方法、科研条件，其结果与结论就是被认可的，其工作会推动科学发展和人类科技进步）。
（2）焦耳实验推出了这么多结论，展现出焦耳实验的伟大科学价值，可见理论方法和数学推导的科学价值。
3.4.4 理想气体的热容
∵ 
理想气体：U=f（T），H=f（T）
∴ 理想气体的CV和Cp仅是温度的函数。
对理想气体，有
（3.46）
在例题3-4中曾经证明出
（3.47）
将式（3.46）代入式（3.47），得
（3.48）
式（3.48）的结果与式（3.37）一致。
思考：
3-16 你是否也具有理想气体成立的条件？（18岁之前受父母和老师的管教约束，18岁之后的生活如大学学习生活等）。
3-17 当你不具备理想气体成立的条件时，你是如何提高自身“内能”或“焓”的？当你具备理想气体成立的条件时该如何提高呢？
习题：
3-11 证明理想气体有
（1）
，
（2）
。
3.4.5 绝热过程
（1）绝热过程方程式
如果体系发生状态变化的过程中与环境没有任何热量交换，这种过程称为绝热过程（adiabatic process）。若体系发生绝热过程，体系会有哪些变化特点呢？让我们一起来推导认识一下。
根据热力学第一定律，封闭体系有 dU=δQ+δW
若体系发生绝热过程，则 δQ=0
若体系不做非体积功，则 δWf=0
故封闭体系非体积功为零的绝热过程有
dU=δWV （3.49）
对理想气体，有 dU=CVdT ①
②
将式①和式②代入式（3.49），得 
③
④
又 nR=Cp-CV ⑤
式⑤代入式④，得 
⑥
对式⑥两边求定积分，得
⑦
令 Cp/CV=γ（γ称为热容比）
（3.50）
结合pV=nRT，容易得出
（3.51）
（3.52）
式（3.50）、式（3.51）、式（3.52）为理想气体在绝热可逆不做非体积功过程的过程方程式，表示出了理想气体绝热可逆过程中p、V、T之间的关系，一般称为绝热过程方程。
思考：
3-18 过程方程与状态方程有何区别？
3-19 理想气体绝热过程方程式的条件是什么？为什么？
3-20 体系绝热过程发生了什么变化？
3-21 体系绝热过程中为什么要对外做功？
3-22 试理论阐释《出师表》中“受任于败军之际，奉命于危难之间”这句话的科学价值？
3-23 你的学习时期是否可看作绝热过程？在这个过程中“环境”最希望你增加的是什么？
3-24 体系提高内能的价值是什么？
（2）绝热过程体积功
据体积功的计算公式
将绝热可逆过程方程pVγ=C，代入上式，得
又 
∴ 
即 
（3.53）
对于理想气体，有pV=nRT，代入式（3.53），得
（3.54）
又Cp-CV=nR，即nR/（γ-1）=CV，代入得
W=CV（T2-T1）=ΔU （3.55）
我们可以根据式（3.53）、式（3.54）、式（3.55）来计算理想气体绝热可逆过程的功，其中式（3.55）可用于任意绝热过程功的计算，它可以根据绝热过程利用热力学第一定律直接推导出来。
例题3-6 在273.2K和1.0×106Pa压力下，10dm3氦气（看作理想气体），用下列三种不同过程膨胀到最后压力为1.0×105Pa，①等温可逆膨胀；②绝热可逆膨胀；③在外压恒定为1.0×105Pa下绝热膨胀；试计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH。
解：体系的变化过程可表示为：
初始状态 p1=106Pa，V1=10dm3，T1=273.2K
↓①/②/③过程
最终状态 p2=105Pa，V2=？，T2=？
根据初始状态，得 
根据题目单原子理想气体，得 
，
①为等温过程，根据理想气体的性质，有
ΔU1=ΔH1=0
∵ 
②绝热可逆膨胀，根据式（3.57），得
∴ ΔU2=nCV，mΔT=-9.032kJ
ΔH2=nCp，mΔT=-15.05kJ
∵ 绝热过程，
∴ Q2=0，
根据热力学第一定律，得
W2=ΔU2=-9.032kJ
③为恒外压绝热膨胀过程
∵ 绝热过程，有Q3=0
∴ ΔU=W
将已知的n、CV，m、T1、pe、p1、p2数据代入上式，
解得 T2=174.8K
从而，得出
ΔU3=nCV，m（T2-T1）=-5.403kJ
ΔH3=nCp，m（T2-T1）=-9.003kJ
W3=ΔU3=-5.403kJ
习题：
3-12 试用物理化学理论阐释体系“绝处逢生”的条件。
3-13 有2mol氢气（看作理想气体），从V1=15dm3到V2=40dm3，经过下列三种不同过程，分别求出其相应过程中所做的W、Q、ΔU和ΔH，并判断何者为可逆过程？（1）在298K时等温可逆膨胀；（2）在初始温度为298K，保持外压力为
，做等外压膨胀；（3）始终保持气体的压力和外压不变，将气体从T1=298K加热到T2，使体积膨胀到V2。（-4860J，4860J，0J，0J；-2500J，23146J，-2386J，-3341J；-8250J，25863J，17613J，24658J）
思考：
3-25 例题3-6的计算结果说明了不同过程变化哪些规律性特点？
3-26 试根据不同过程功的差异性原理设计高效率机器的工作过程。
（3）恒温可逆和绝热可逆过程的体积功对比
对于理想气体，在恒温可逆过程中，压力和体积遵守方程
而在绝热可逆过程中，压力和体积遵守方程
等温可逆过程和绝热可逆过程的功可用示意图3-6表示，图3-6中AB线下的面积代表等温可逆过程所做的功，AC线下的阴影面积代表绝热可逆过程所做的功。因为γ>1，所以绝热过程曲线的斜率的坡度较大。在绝热膨胀过程中，体系体积增大对外做功和温度下降两个因素都使得气体的压力降低；而在等温膨胀过程中，体系是在理想热交换环境条件下始终保持体系温度不变，体系完成体积增大对外做功的过程。
图3-6 等温可逆（AB）和绝热可逆（AC）过程功的示意
在实际过程中完全理想的绝热或完全理想的热交换都是不可能的，实际过程中都不是严格的等温或绝热，而是介于两者之间，这种方程称为多方过程（polytropic process），其方程式可表示为
pVn=C （3.56）
式中γ>n>1。当n接近于1时，过程接近于等温过程；当n接近于γ时，过程接近于绝热过程。图3-6中的AB、AC线表示的过程都是可逆的，两条线之间的部分是实际不可逆过程。