3.6 相变过程的功和热
相变过程（phase-transformation process）是指体系物质从一个相转移到另一相的过程，称为相变过程，如蒸发、冷凝、升华、晶型转变等，可以表示为
（3.63）
习题：
3-30 体系相变前后本质上发生了哪些规律性变化？体系相变前后是否可看作体系的两个状态？
3-31 社会体系的哪些变化过程类似于相变过程？体系相变过程提醒我们做什么？
如非特别指明，一般相变化可看作发生在一定温度下等温过程。根据发生相变过程条件的不同，相变过程可分为可逆相变和非可逆相变过程。可逆相变过程是指两相之间在一定温度时的相平衡压力下发生的相变化过程，即发生此温度下此物质的饱和蒸气压下的相变；不可逆相变过程是指发生在一定温度下但气压不是在该温度的饱和蒸气压下所进行的相变，是两相之间在一定温度时的非相平衡压力下的相变过程，如：
①1mol H2O（l）298K，
②1mol H2O（l）373K，
③1mol H2O（l）373K，
3.169×103Pa、1.013×105Pa分别是298K、373K水的饱和蒸汽压，过程①、③符合可逆相变的条件，因此①、③过程是可逆相变过程；而3.169×103Pa不是373K水的饱和蒸汽压，不符合可逆相变的条件，因此，过程②是不可逆相变过程。
3.6.1 相变功
相变过程一般是在恒外压条件下进行的，过程体积功的计算可按恒外压过程功的计算方法进行。
在实际计算过程中，若相变发生在气态和凝聚态（condensed state，液态或固态）之间，往往忽略凝聚态的体积，即
｜ΔV｜=｜Vg-Vc｜≈Vg （3.64）
若发生凝聚相
气相的恒外压不可逆相变化，则功的计算为
（3.65）
若发生凝聚相
气相的可逆相变化，则功的计算为
（3.66）
若发生在凝聚态（液态或固态）之间的相变，则功的计算为
W=-pe（Vc，2-Vc，1） （3.67）
由于凝聚相相变过程的体积变化较小，当有其他类型的体积功存在时，凝聚态之间的相变体积功往往可以忽略，即
。
习题：
3-16 试计算65g锌与盐酸反应在下列条件下所做的功：（1）定容容器中；（2）25℃开口容器中。（0；-2478J）
例题3-8 在101325Pa、373K时，2mol水蒸发成水蒸气，求此过程的功。
解：此过程为水的可逆相变过程
Vl=36×10-6m3，
Vg=nRT/p=（2×373.2R/101325）m3=0.06124m3
当略去液态水的体积时
可见，因液态水的体积相对很小，若略去液态水的体积不会造成很大误差。因此，若不特别声明，当体系存在气、液（固）等多相时，一般可略去液（固）相的体积。
3.6.2 相变热
一般地从凝聚相变为同温度下的非凝聚相时，热运动能没有变化，但分子间距离显著增大，为克服分子间的作用力，需要提供能量，如蒸发、升华过程都应该是吸热过程；反之，则放热。在相变过程中所发生的热量称为相变热，又称相变焓，在可逆相变过程中所产生的热效应称为可逆相变焓。由于相变过程一般在恒温恒压无非体积功的情况下进行，故有
ΔtrsH=Qp （3.68）
许多教材中一般把可逆相变焓作为基本热力学数据给出，而对于不可逆相变焓的计算可以利用状态函数的特性设计可逆途径来求得。
例题3-9 试求10mol过热水在383K、1atm下蒸发为水蒸气过程的焓变。已知水在正常沸点（373K、1atm）的摩尔蒸发焓ΔHm=40.67kJ/mol。水和水蒸气在此温度范围内的摩尔恒压热容分别为Cp，m（l）=75.3J/（K·mol），Cp，m（g）=33.6J/（K·mol）。
解：水在1atm下的沸点为373K，因此，在383K的蒸发为不可逆相变。根据焓是状态函数的性质，设计一个可逆途径（见图3-11）完成该过程的焓变的计算。
图3-11 例题3-9的蒸发过程设计途径
根据焓是体系的状态函数，其变化量与途径无关
ΔH=ΔH1+ΔtrsH+ΔH2
式中，ΔtrsH为水在373K和1atm下的蒸发焓，可通过题目摩尔焓计算得出；ΔH1和ΔH2分别是液态水和水蒸气变温过程的焓变，可以用热容数据计算，故
习题：
3-17 在1.0atm、373K下，用一个电阻电压为12V、电流为0.50A给水加热300s，发现有0.798g水蒸发为气体，试计算水的摩尔焓变和摩尔内能变。（40602J/mol；37500J/mol）
3.6.3 标准相变焓
标准相变焓也称为标准相变热，是指相变前后物质温度相同且均处于标准态时的焓变。标准焓变单位通常为J/mol或kJ/mol。
如标准摩尔蒸发（vaporization）焓 
标准摩尔熔化（fusion）焓 
标准摩尔升华（sublimation）焓 
由于焓是状态函数，在同温下同一物质的这三种焓之间存在关系：
为了更方便表示相变过程及其相应的热效应，还可以这样表示
（3.69）
这样，在标准压力下的
、
、
分别可以表示为
、
、
，
表示在标准压力
下物质1mol从α相转为β相的热效应。
相变焓是物质的特性，一般随着温度的变化而变化，如许多物质的标准蒸发焓随着温度的升高而降低，越接近临界温度，变化越明显，当达到临界温度时，由于气液差别消失，蒸发焓降至为零。
此外，对于非缔合的液体，可以用特鲁顿规则（Trouton's rule）来估算液体蒸发焓
（3.70）
这是一个计算蒸发焓的经验公式，式中Tb为正常沸点。
应该注意的是，实际过程中的相变热并不等于相变焓。我们以例题3-10再来领会相变热和相变焓计算的差异以及体系状态对相变焓和相变内能的影响。
例题3-10 在373K、1atm时，1mol H2O（l）汽化为1atm 1mol H2O（g）。（1）求在1atm下完成该变化的Q、W、ΔU和ΔH；（2）求在外压为零的条件下完成变化的Q、W、ΔU和ΔH。已知水在正常沸点（373K、1atm）的摩尔蒸发焓ΔHm=40.67kJ/mol，H2O（l）和H2O（g）的摩尔体积分别为19cm3/mol和30140cm3/mol。
解：由题意得，该过程可以表示为：
（1）1atm外压下，该过程为可逆相变过程，故有
（2）由于终态与（1）完全相同，ΔU、ΔH和（1）的结果也完全相同。
ΔU=37.62kJ，ΔH=40.67kJ
此过程pe=0，则W=0
Q=ΔU-W=37.62-0=37.62（kJ）
由例题3-10看出，可逆相变条件下，相变热等于相变焓，真空膨胀相变热等于相变内能；气体状态对相变焓与相变内能有更大的影响。
习题：
3-18 某同学在373K分两步做了一个水蒸气压缩实验，第一步将100dm3H2O（g）由50kPa可逆压缩至100kPa，第二步继续在100kPa下将此体系压缩至10dm3，试计算该实验的两步过程中的Q、W、ΔU和ΔH。已知水在正常沸点（373K、
）的摩尔蒸发焓
，设H2O（g）为理想气体，可忽略H2O（l）的体积。（-3.465kJ，3.465kJ，0，0；-52.37kJ，4.0kJ，-48.37kJ，-52.37kJ）