3.9　热效应数据的来源

根据数据与实验或理论的远近程度，热效应的数据来源分为三个方面：直接实验测定、半经验法和理论计算法。

3.9.1　直接实验测定法

体系在发生物理或化学状态变化时所产生热效应若用实验的方法直接测量出来，这种直接测量热效应的实验技术方法目前已经发展成为热力学的一个分支学科——量热学（calorimetry），它直接借用实验测量的体系变化过程中热效应数据来研究体系变化规律。测量热效应所用的仪器统称为热量计（calorimeter），一般有两种测量原理：一是测量体系在绝热条件下状态变化过程中所表现出来温度变化，如前面介绍的焦耳实验、焦耳-汤姆逊实验；二是利用电能或标准物或参考物，测量引起体系同样温度变化时所需的能量，如常用的氧弹量热计、差示扫描量热计等。

在3.3节中我们已经讨论了体系的等容、等压热效应与体系内能、焓的直接关系。我们在化学实验中也经常在等容、等压条件下进行，这样，会经常用到表示热效应的两个术语——等容热效应Q_V和等压热效应Q_p，根据热与过程的关系，它们分别对应于化学反应体系反应前后的内能变Δ_rU与焓变Δ_rH。通常实验条件下，容易获得体系的等容或等压热效应。图3-12为实验室常用的一种测定物质燃烧焓的氧弹量热计的结构示意，可以利用该量热仪器直接测定待测物质恒容热效应Q_V。

由于实验条件的限制，往往只能测量某种实验条件下的热效应，那么如何借用测量的实验数据来得到其他的热力学函数呢？这就需要根据热力学函数直接的关系，根据状态函数的性质来推出其相互关系。下面我们来推导化学反应体系等容热效应和等压热效应之间的关系。

设计反应过程如图3-13所示，根据热力学函数的性质，

∵　H是状态函数

　　①

其中　Δ（pV）=（pV）_Ⅱ-（pV）_Ⅰ　　②

对于反应体系中的凝聚相而言，反应前后的pV值相差不大，可忽略不计，因此，Δ（pV）值只需考虑反应前后气相组分的pV之积。若再假定气体为理想气体，则

Δ（pV）=Δn（RT）　　③

式③中Δn为实际化学反应体系中气相生成物与气相反应物的物质的量之差。

对于理想气体，H（或U）只是温度的函数，（3）是等温过程，故ΔH₃=0；对于其他物质，由于步骤（3）是物理变化过程，其数值与化学反应的Δ_rH（Δ_rU）相比，一般地ΔH₃?Δ_rH，可略去不计，故

ΔH₃≈0　　④

将式③、式④代入式①，整理，得

Δ_rH=Δ_rU+Δn（RT）　　（3.84）

又∵　　Q_p=ΔH，Q_V=ΔU，

故　　Q_p=Q_V+Δn（RT）　　（3.85）

利用式（3.84）、式（3.85）可以进行化学反应焓变、内能变、等压和等容热效应的相关性计算。

习题：

3-25　某同学利用氧弹量热测得0.78g苯完全燃烧放出32680J的热，试计算该过程的Q_V、Q_p、Δ_rU_m、Δ_rH_m分别是多少？（-32680J；32717J；-3268kJ/mol；3271.7kJ/mol）

3.9.2　半经验法-自键焓估计

一切化学反应本质上都是原子或原子团的重新排列组合，反应的全过程就是旧键拆散和新键形成的过程。由于不同键含有的能量不同，从而会出现反应热效应。理论上讲，如果我们知道各原子之间的化学键能，则根据反应过程中键的变化情况，就能计算出反应焓变。但遗憾的是，到目前为止，由于核外电子彼此之间的相互作用极其复杂，物质结构和实验方法都难以获得一套含有各种键能的有关数据，因此，该方法只能利用一些已知的键能数据来估算反应焓变。

在热化学中所用的键（bond）焓是指拆开1mol该类共价键所需要的能量的平均值，符号为，下标为“b”，单位为J/mol或kJ/mol；而光谱所得的键的分解能是指拆开气态化合物中某一个具体的键生成气态原子所需要的能量。例如光谱数据知道

在H—O—H中拆散第一个H—O键与拆散第二个H—O键所需的能量不同，而键焓的定义则是

可见，键焓只是一个平均数据，而不是直接实验的结果。当然，对于双原子分子来说，其键焓和键的分解能是相等的。表3-2列出了几种键的平均键焓。我们可以根据键焓来计算反应焓，公式为

　　（3.86）

例题3-15　利用键焓估算SATP下反应反应焓。

解：设计过程见图3-14。

查表，得，

　　

该结果与用燃烧焓计算出来的结果相比有较大差异，这主要由于乙炔、苯中的C—H键焓不等所致，而这里利用键焓计算时，没有考虑其差异性；同时也表明利用键焓仅能估计反应焓，是半经验的方法。

类似于键焓估计反应焓的思维方法，还可以有其他的半经验方法，如基于基团加和法计算来估算反应焓，其计算结果比键焓法更好些，这里不作介绍。

习题：

3-26　已知石墨升华为碳原子的焓变为，氢气的键焓为，CH₄（g）的生成焓，试利用这些已知数据估算C-H的键焓。（412.5kJ/mol）

3.9.3　理论计算法

利用统计力学方法，通过化学计算软件计算物质分子的平动、转动、振动等微观特性，可以从理论上计算获得气体物质分子的、和。

随着计算机技术的发展，量子化学计算已经从最初的MNDO、AM1、PM3等半经验算法，发展到DFT、MP2、MP4等多种精确算法，这些理论计算方法可以根据体系分子的结构性质给出较精确的热力学函数的相关数据，许多文献中经常有化合物热力学数据参数的理论报道，如图3-15为DFT方法计算出不同温度下一种席夫碱类化合物的理论热力学函数值图。