1.3　有序介孔碳与过渡族金属复合材料性质

1.3.1　有序介孔碳材料简介

有序介孔碳材料（Ordered Mesoprous Carbon，OMC）由于其独特的结构与性能而得到广泛的关注。使用不同的介孔硅源会得到形式多样的介孔碳材料，如MCM-48→CMK-1；SBA-1→CMK-2；SBA-15→CMK-3等^{［43，44］}，其形貌、模型及结构如图1.12所示。目前，已经合成出一系列介孔碳CMK-n（n=1～5）^［44-50］。作为一种多孔的纳米结构碳，有序介孔碳与纯介孔硅相比，具有高度规则有序的孔道结构、高达2500m²/g的比表面积、高达2.25cm³/g的孔隙率、单一的孔径分布及可调的孔径尺寸（1.3～30nm）；介孔碳具有多样的形状、不同的孔壁组成和可调的结构与性质；同时，其合成简单且易操作；经过优化合成条件，可获得很好的热稳定性和一定的水热稳定性^［51］。被广泛应用于燃料电池电极^{［14，52，53］}、分子筛^［54］、分离与吸附^［55］、催化载体^［56］、电化学应用^{［57，58］}等诸多领域。

1.3.2　有序介孔碳材料合成

1999年，韩国Ryoo小组^{［60，61］}以铝硅酸盐MCM-48为模板，利用蔗糖作为碳前驱体首次合成出有序介孔碳材料CMK-1，如图1.13所示。其后，人们利用由表面活性剂自组装而成的胶束结构作为合成介孔氧化硅的模板（MCM-48、SBA-1、SBA-15、SBA-16、MSU和HMS等^［62］），选择合适的前驱物，经强酸的催化产生聚合并碳化，使碳沉积在介孔氧化硅的孔道内，然后利用NaOH或HF等除掉氧化硅模板，得到了有序介孔碳材料。Ryoo等^［63］以SBA-15为模板剂合成出高度有序、六方结构的介孔碳CMK-3。如图1.14所示，由于CMK-3孔道是连通的并有小的介孔存在^［64］，故其小角XRD的衍射晶面为（100）、（110）和（200），很好地符合了SBA-15模板的二维六方结构。而用MCM-48硅模板制备的CMK-1介孔碳由于碳在孔道微孔中的渗透而形成碳棒，造成孔道间相互不连接，不能完全复制MCM-48模板（MCM-48为立方结构的Ia3d，而CMK-1为立方结构的I4₁/a）^［65］，形成的XRD结构特征不明显。硬模板法合成的有序碳材料孔直径主要由适用于不同合成条件的无机模板孔壁厚度决定^［39］。当一定厚度的碳沉积在介孔SBA-15的孔道内壁上，除去SBA-15后，就会得到二维六方的碳纳米管阵列，其合成介孔碳CMK-3的介孔孔径可达到2.2～3.3nm^［66］，如图1.15所示。随后，Ryoo等合成出一系列不同构型和形貌的有序介孔碳纳米管（CMK-5^［67］、CMK-9^［68］）和介孔碳纳米棒（CMK-2^［57］、CMK-3^［63］、CMK-4^［69］、CMK-8^［68］）。在过去应用的多种碳前躯体中^［70］，用作碳源的糠醇制备的介孔碳分子筛具有最好的有序性，但蔗糖便宜的价格，使其作为碳前驱体应用最广，研究也更为深入^{［60，71］}。

目前，有序介孔碳的合成方法主要包括硬模板法和软模板法。

（1）硬模板法　即纳米浇铸法，是用无机物质——介孔氧化硅作为硬模板，将有机化合物填充到纳米孔道中，在碳化后从模板中释放出合成的碳的过程，如图1.16所示^［72］。目前，这种方法已经得到广泛应用并成功地制备出一系列不同形貌（棒状、片状、纤维状、面包圈状）和不同结构（立方相、六方相、层状）的有序介孔碳材料^［2，39］。所制备的介孔碳材料有着规则有序的纳米孔阵列，2～6nm的孔径分布且可调，有着1400～2000m²/g的高比表面积和非常好的热稳定性及机械稳定性^［16］。Hyeon等^［73］以MCM-48作为硬模板，以酚醛树脂做碳源，合成了SNU-1介孔碳，可以用其评估电化学双电层电容器。Ryoo等^{［63，67，74］}以SBA-15为硬模板，制备出了具有有序的纳米棒阵列结构（CMK-3）以及管状结构（CMK-5）。在有序SBA-15表面结合Al会诱导酸性点以催化糠醇在孔壁上产生聚合，从而形成无定形管状结构的CMK-5，如图1.17所示。Zhao等^{［75，76］}以大孔3D双连续介孔硅（FDU-5）为模板，利用纳米铸造法合成出具有Ia3d对称性的管状介孔碳材料。相比较于CMK-1，应用FDU-5模板合成的碳材料显示出与母体硅材料一样的对称性，避免了FDU-5（相比于MCM-48）较大的孔径变化而引起的对称性的变化。但是，硬模板法合成有序介孔碳过程复杂繁琐且制备成本较高，不适合大规模的工业化生产应用。

（2）软模板法　即采用表面活性剂作为结构导向剂，与碳的前驱体自组装形成高度有序的结构，在高温下通入惰性气氛进行碳化并除去表面活性剂，即可得到与表面活性剂胶束结构一致的有序介孔碳。近年来，采用嵌段共聚物表面活性剂作为软模板直接合成方法已成为一种合成有序介孔材料新趋势。2004年，Dai等^［77］首次将PS-P4VP型嵌段共聚物与间苯二酚结合并组装形成前驱膜，经甲醛蒸气处理和间苯二酚聚合，得到周期性的嵌段共聚物一酚醛树脂复合材料，再通过高温碳化除掉模板剂，制备出孔径达35nm、孔道高度有序的介孔碳膜，其制备过程如图1.18所示。不过，PS-P4VP的价格昂贵，较少在大规模生产中应用。在此基础上，Dai等^［65］运用有机-有机自组装过程的原理，选择商品化的非离子三嵌段共聚物F127为结构导向剂，以间苯三酚-甲醛为碳源，在酸性条件下一步法合成出有序介孔碳材料。Zhao等^［78］以低分子量的甲阶酚醛树脂（PF）作为有机前驱体，模板剂同样采用非离子三嵌段共聚物F127，TEOS为硅源，利用EISA（溶剂挥发诱导自组装）过程，成功制备了具有p6mm或Im3m对称性的介孔碳材料，与前述方法不同的是此类介孔碳材料是在碱性条件下获得的，制备过程如图1.19所示。因此，改变模板剂的浓度和种类不仅可以简便地获得不同网络结构的介孔碳，而且可以大大改善了介孔碳的结构性能^［79］。

图1.20为利用软模板（a）和硬模板（b）合成介孔碳基本过程。硬模板法是一种能控制形成不同结构、孔尺寸和对称性介孔碳材料的方法，但也存在着复制的介孔结构不够稳定、难以形成较大的膜和独石结构等缺点^［16］。相比于硬模板法，软模板法使介孔碳的合成步骤更加简单、生产成本更低、对环境的污染也更少，因此，更加适用于大规模生产。同时，软模板法得到的介孔碳材料不仅具有多种空间对称性和多样可调的孔道尺寸，而且可以极大地改善了物质的传输^［2］。有序介孔碳材料具有导电性好、骨架刚性大、物理化学性能稳定和吸附性优良等特性，使其不仅在催化、吸附、分离、能量储存和转换等领域，而且在光、电、磁等方向都有着广阔的应用前景^{［16，51］}。

1.3.3　过渡族金属合金修饰有序介孔碳

碳材料表面存在的化学惰性，使得一些功能团与碳材料表面很难形成共价结合。一般在高温碳化时可以消除功能团，有效的前弱分子键C—X，使结合键容易断开，损坏了孔结构的完整性，只有通过非常严格的氧化处理过程才能功能化碳表面^{［16，81］}。

有序介孔碳具有大的比表面积、发达的孔隙结构、规则有序的孔道结构、均一的孔径分布、成分和结构可控等优势，但在各方面的应用过程中单靠介孔碳本身的作用毕竟有限，将有序介孔碳与过渡族金属元素或其氧化物复合制备出介孔碳基复合材料，可以极大改善其物理化学性能。有序介孔碳具有丰富的多孔结构，可以作为金属纳米颗粒或其氧化物催化剂的载体，更可以增大金属纳米颗粒的分散性，例如有序介孔碳表面负载Pt后，可以制备分散度大、催化效率高的反应电极材料^［82-84］；在有序介孔碳表面负载Fe和Co的氧化物后，复合材料显示出良好的磁性能，可以应用于磁浮选及磁材等多个领域^［80］。

目前，有序介孔碳表面负载金属纳米颗粒主要采取如下三种方法。

（1）化学浸渍法　是将预先制备好的介孔碳材料浸渍于金属纳米颗粒的盐溶液中，通过还原法，将金属纳米颗粒载于介孔材料表面和介孔孔道内的方法，是一种经常应用的负载金属或金属氧化物的方法。此方法得到的金属纳米颗粒的负载量或金属氧化物的结晶相是可调的。Ryoo等^［74］成功地采用浸渍法在有序介孔碳基体中高度均匀地分散着Pt纳米颗粒。Calvillo等^［53］成功地制备了比表面积为570m²/g的有序介孔碳CMK-3，利用浸渍法将Pt纳米颗粒很好地分散于CMK-3结构中，Pt粒子的尺寸大约为5nm，如图1.21所示。Ding等^［52］利用SBA-15模板制备了CMK-3有序介孔碳并用EG法（ethylene glycol）将PtRu纳米颗粒高度均匀地分散于介孔中。此外，类似的方法也被应用到RuO₂^{［74，85，86］}、MnO₂^［87］和SnO₂^［88］，并研究了在电化学催化、锂离子电池和超级电容器方面的应用。但是，该方法存在的主要问题是在介孔碳基复合材料中负载金属纳米颗粒的量较低、形成纳米颗粒尺寸较大并容易团聚，且此过程难以控制。

（2）纳米共浇铸法—碳源/金属源/有序介孔硅（OMS）共聚合法　将一定量的碳的前驱体及金属前驱盐溶液共同注入介孔氧化硅模板的孔道中，通过高温碳化、溶液（HF或NaOH）浸泡脱除模板，获得负载金属纳米颗粒或氧化物颗粒的有序介孔碳复合材料的方法。纳米浇注过程中模板的存在阻止了金属粒子的团聚，使粒子尺寸和分布相对均匀。Lu等^［89］以SBA-15为硬模板，以有机糖做为碳源，采用纳米共浇铸法将纳米颗粒合成了Co负载于有序介孔碳材料。图1.22（a）、（b）的TEM图，Co均匀分布，没有明显的团聚，其纳米颗粒的平均粒径约为10nm，并有细小Co纳米颗粒嵌入孔道中。合成的一般步骤为［如图1.22（c）所示］：①碳前驱体在SBA-15里的碳化；②Co纳米颗粒在B上的结合；③Co纳米颗粒在碳上的覆盖；④硅的溶去，产生孔系统；⑤利用浸渍法将Pd负载到孔里以诱导催化功能。Co的载入使得复合材料具有很好的磁性能，而贵金属Pd可以成为有效的催化点。该法虽然具有较大的比表面积，结构有序度较好，所形成的介孔孔道对金属纳米粒子的生长有一定的限制作用，减小了金属纳米颗粒尺寸，并减少了团聚现象，但合成步骤较繁琐，可实现对有机物质的吸附并可磁性分离。由图1.23可以看出，由于介孔碳中引入了磁性纳米粒子，对Rh6G（C₂₈H₃₁N₂O₃Cl）有强的吸附作用，当有外加磁场时，均匀分布于Rh6G溶液中的Co-OMC就被吸引到有磁铁的位置，可以用吸管将溶液提取出来。

（3）软模板法　是在酸性或碱性条件下采用自组装原理，使碳和金属纳米颗粒（或金属氧化物）前驱体在非离子表面活性剂周围自组装，经高温碳化后直接得到有序介孔碳基金属复合材料。与前两种方法相比，该方法的优点是过程简单，适用于大规模的工业化生产。Deng等^［90］利用软模板法，选择间苯三酚-甲醛为碳源，以非离子三嵌段共聚物F127为结构导向剂，加入金属盐（Pd、Pt、Ru等）作为前驱体，盐酸为催化剂，通过热聚合和碳化，制备出高度分散的金属纳米颗粒掺杂介孔碳复合材料。Doong等^［91］选择甲阶酚醛树脂作为碳源，以F127为结构导向剂，加入TiCl₄作为前驱体，蒸发诱导自组装后，经100℃聚合1天，在氮气中加热到600～1200℃原位结晶和碳化后，得到OMC+x％TiO₂，图1.24（a）表示OMCT的制备步骤，而（b）和（c）则是OMCT₆₅的TEM和HRTEM图，可以看出，TiO₂纳米颗粒已经嵌入了OMC孔道中。目前，用该方法已经制备出了有序介孔碳负载Ni、Ir等复合材料^［92-95］。