第二章 环氧地坪涂料
第一节 原材料
一、环氧树脂
环氧树脂是分子结构中含有两个或两个以上环氧基团且能交联的一类合成树脂。环氧基团是由一个氧原子和两个碳原子组成的环,即,具有高度的活泼性,使环氧树脂能够与多种类型的固化剂产生交联反应形成三维网状结构的高聚物。环氧树脂的分子结构及官能团的示意图如图2-1所示。
图2-1 环氧树脂的分子结构及官能团的示意图
环氧树脂的性能与分子量有重要关系:低分子量环氧树脂其硬度高、脆性大、冲击强度不高;线型环氧树脂附着力强、抗水性差,多用于挥发型涂料;中分子量环氧树脂硬度、柔韧性适中。
软化点是在规定条件下测定的环氧树脂的软化温度,能够表示环氧树脂的分子量大小,软化点高的环氧树脂分子量大,软化点低的分子量小;软化点和分子量之间的关系见图2-2。低分子量环氧树脂的软化点<50℃,聚合度<2;中等分子量环氧树脂的软化点在50~95℃,聚合度2~5;高分子量环氧树脂的软化点>100℃,聚合度>5。
图2-2 环氧树脂软化点和分子量之间的关系
用于溶剂型或者无溶剂型环氧自流平地坪涂料的成膜物质通常选用低黏度的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和脂肪族环氧树脂等。双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂与加成固化剂交联固化后的涂膜含羟基少,有效交联密度大,防腐蚀性介质渗透的能力强,耐水及耐化学物品性能优异,但户外耐曝晒性差。选用氢化双酚A型环氧树脂作基料,黏度低并能够改进涂膜的耐候性。由于无溶剂型地坪涂料不能在配方中再使用溶剂降低涂料的黏度,因此选择无溶剂型环氧涂料的基料时,应满足低黏度、涂膜羟基含量少和有效交联密度大等特点,采用脂肪族环氧树脂基料,会明显改进涂膜的耐候性和物理机械性能[1]。
二、固化剂和固化促进剂
1.固化剂
(1)常用固化剂及其对环氧涂料性能的影响 环氧树脂靠固化剂交联固化。固化剂的品种很多,达数十个,常用的是各种胺类(例如脂肪胺、脂环胺)固化剂和树脂类固化剂。
按固化剂固化环氧树脂的机理,可分为与环氧树脂的环氧基反应固化的固化剂和与环氧树脂的羟基反应的固化剂两大类。后一类主要是一些能和环氧树脂起反应的树脂,例如含羟甲基或烷氧基的酚醛树脂、三聚氰胺树脂和多异氰酸酯等。
在胺类固化剂中,脂环胺及其加成物色浅、流平性好、光泽高、不泛白、不需诱导期,但其玻璃化温度较高,柔韧性较差,主要用作无溶剂环氧地坪涂料的固化剂,使用时尚须同时加入聚硫橡胶、长链烷基缩水甘油醚、弹性聚氨酯等增韧剂进行增韧处理。
表2-1中列出593、T31、651等几种常用的商品固化剂的特性[2,3],表2-2中列出实验研究得到的常用商品固化剂对环氧树脂涂料性能的影响[4]。
表2-1 几种常用商品固化剂的特性
表2-2 几种商品固化剂对环氧树脂涂料性能的影响
①耐盐雾性为连续喷雾700h,其他各种耐性为浸泡2400h。②651固化剂的该项实验结果反常,可能是实验时固化剂的用量偏大所致。
从表2-2中可知,各种固化剂引起的涂料物理机械性能的差异主要是涂膜硬度、凝胶时间和涂膜干燥时间等项目。NX-2040的综合性能最好,既具有较长的操作使用期,又有较快的干燥时间,且涂膜硬度适中。各种固化剂引起的涂料耐化学性能的差异主要是耐油性、耐油-水混合性、耐酸性和耐溶剂性。几种固化剂固化的环氧树脂的耐酸性和耐丙酮溶剂性都较差。酮亚胺类水下环氧树脂固化剂,由于其分子结构中含有水分子基团,因此耐水性和耐盐雾性较差。同样,NX-2040固化剂的耐化学腐蚀的综合性能优异。
(2)低温固化环氧树脂用固化剂 环氧类涂料冬季低温施工固化速度慢,尤其对于聚酰胺的品种更为明显。而我国地域辽阔,很多地区冬季、夏季温差很大。尤其是季节交替时经常是一个产品在一个地区使用正常,而另一个地区则会出现问题,甚至必须调整和改变配方。
就环氧地坪涂料来说,使用普通聚酰胺固化剂时在5℃以下固化的速率很慢,影响施工速度,给施工带来不便。值得指出的是,市场上在5℃以下的环境中仍有良好干燥表现的环氧地坪涂料商品,多是采用高分子量环氧树脂和异氰酸酯固化剂制作的环氧聚氨酯地坪漆。例如,某商品地坪涂料,甲乙组分都能单独使用和干燥,甲乙组分混合也能使用和干燥,其实该涂料严格地说应是属于聚氨酯类的地坪涂料。其甲组分干燥是因为采用的是高分子量固体环氧树脂,因溶剂挥发而干燥;乙组分干燥一方面是溶剂挥发,另一方面则是异氰酸基与空气中的水蒸气反应而固化;甲乙混合干燥一方面是由于溶剂挥发,另一方面是由于甲组分环氧树脂中的—OH和乙组分中的—NCO反应而固化。
表2-1和表2-2中介绍的美国卡德莱公司的NX-2040固化剂,属于该公司的环氧改性胺固化剂的一种。这类环氧改性胺固化剂是针对环氧涂料施工中经常遇到的施工条件、施工底材对涂料的影响以及季节和温度变化对涂料的影响两个问题而开发的[7]。改性胺固化剂的特征是在低温条件下能够使环氧涂料体系快速固化并达到很高的固化程度,比聚酰胺固化剂高40%~50%。涂膜最终的固化性能也能够保持很高的水平。在实际应用中,使用改性胺固化剂在50℃和0℃都能够使涂料体系正常固化,几个小时即可表干而进入下一工序。而聚酰胺固化剂在相同温度下需要十几个小时甚至1~2天的固化时间,仍不能够满足下一步的施工要求。
2.固化促进剂
固化促进剂的主要功能是促进反应固化型涂料的固化反应,缩短固化时间或者在低温固化时不影响固化性能,是环氧地坪涂料在低气温施工时的一种辅助添加剂。固化促进剂的选用原则一是要具有明显的催化固化效果,二是与体系的相容性好,三是对固化体系不会产生不利影响以及应具有好的化学稳定性和价廉、易得等。对于溶剂型或无溶剂型双组分环氧地坪涂料来说,常用的固化促进剂为有机胺类,例如叔胺、甲基二乙醇胺和氨基苯酚等。表2-3中列出常用的、适用于双组分环氧树脂涂料的胺类固化促进剂。
表2-3 适用于双组分环氧树脂涂料的胺类固化促进剂
注:1cP=10-3Pa·s。
除了胺类固化促进剂外,有时也可以使用酸类固化促进剂,例如水杨酸,并且在较低气温时还可以适当地加入季铵盐。例如,某环氧树脂地坪涂料固化剂组分的配比为[8]:胺类固化剂:苯甲醇:水杨酸:季铵盐=50:(40~48):(2~10):(0~3)。其中,苯甲醇作为水杨酸的溶剂,并起到对环氧树脂增塑的作用,能降低低分子量环氧树脂成膜后的脆性。
三、溶剂
溶剂型环氧树脂涂料必须使用溶剂,合理选用溶剂对于环氧地坪涂料的流平性、干燥时间等是非常重要的。环氧树脂可以溶解于酮类、酯类、醚醇类和氯化烃类溶剂中,不溶于芳烃类和醇类溶剂。但是,芳烃类和醇类溶剂混合后可作为中分子量环氧树脂的溶剂。随分子量的增加,树脂的溶解性降低。
溶剂的选用除了应按照溶剂型涂料选用溶剂的原则(如挥发速度、毒性、成本)外,还应特别注意溶剂对环氧树脂的溶解性,常见溶剂对E-20环氧树脂的溶解性如表2-4所示。
表2-4 常见溶剂对E-20环氧树脂的溶解性
环氧树脂涂料采用由溶剂和稀释剂组成的混合溶剂。使用混合溶剂能够降低成本,改善涂膜性能和施工性能,并提高溶剂的溶解力。
分子量很高的环氧树脂应使用酮类和醚醇类溶剂,中分子量的树脂可使用芳烃类和醇类溶剂的混合物,低分子量的树脂可溶解于芳烃类溶剂中,但为提高溶解力,多用芳烃类和醇类混合溶剂。对于自流平地坪涂料,宜适量使用挥发速率较慢的醇醚类溶剂,能够适当提高流平性。
配制环氧树脂涂料时不要使用酯类和酮类溶剂,因为酯类和酮类溶剂会和胺类固化剂发生反应,降低固化效果。
随着环保法规的日益严格和无溶剂型、水性型环氧地坪涂料应用技术的成熟,溶剂型环氧地坪涂料的使用已越来越少,多数情况下只是地坪涂料一种品种补充。
四、颜料和填料
(一)概述
很多情况下地坪涂料是需要着色的,但地坪涂料的配色远较普通建筑装饰涂料简单,所使用的颜料品种也远较装饰涂料的少。从环氧树脂的性能考虑,环氧地坪涂料(溶剂型、无溶剂型和水性)对着色颜料的选用没有特殊要求,但从地坪涂料的实际性能需求考虑,宜选用那些耐化学药品性和耐碱性较好的无机颜料或其溶剂型或水性色浆。鉴于此以及叙述颜料的资料较多,这里只着重介绍填料的性能、选用等内容。
填料是低折射率的白色和无色颜料,也称体质颜料。这类材料大多数取之于天然产品和工业副产品,因而价格比着色颜料要便宜得多。填料的折射率一般在1.45~1.7。有些填料(例如轻质碳酸钙、白炭黑等)的密度小,悬浮力好,在涂料中能够防止密度大的颜料沉淀;有的填料能够改善涂膜的物理性能和化学性能;有的填料可以提高涂膜的耐水性、耐久性、耐磨性等。在涂料生产中正确地选用填料,除了降低生产成本以外,还有助于提高产品质量。
填料没有统一的分类方法或标准,一般按照矿物组成分类。按照这一分类方法,填料分为碱土金属盐类、硅酸盐类和铝、镁等轻金属盐类,如表2-5所示。
表2-5 填料的种类
(二)填料品种介绍
1.石英质填料
地坪涂料中最常使用的填料是石英质填料,主要是石英粉和石英砂,都是由石英矿石经机械加工而成的外观呈细粉状或细粒状的产品。二者只是加工细度不同,并无本质的差别。
石英矿石的主要化学成分是SiO2,是分布很广的一种造岩矿物。一般所称的石英均为低温石英,三方晶系,常呈六方柱状或双锥形,通常呈晶族或粒状、块状的集合体,透明、半透明或不透明。石英晶体一般有玻璃光泽,呈贝壳状断口,断口呈油脂光泽。石英的硬度为7,很坚硬,密度为2.65~2.66g/m3。石英的颜色不一,无色透明的石英称为水晶(rock crystal);紫色的称紫晶(amethyst);浅玫瑰色的称蔷薇石英(rosy quartz);烟至暗褐色的称烟晶(smoke quartz);黑色不透明的称墨晶(black quartz);浅灰黑色、黑色、棕褐色而呈结核状或条带状的为燧石(flint);有灰色、红褐色、红色、绿色、黄褐色等色而成乳状、肾状、纤维状和球状的为玉髓[chalcedony];呈环带状的玉髓叫玛瑙(agate),血红色的玉髓叫鸡血石(bloodstone)等等。可见,石英的用途非常广泛,产品从最普通(石英砂)到极贵重(玛瑙、鸡血石)。
涂料用的石英粉和石英砂由于配色和装饰效果的要求,通常为高白度产品,其他颜色的很少使用。石英粉的吸油量很低,为24%~26%,密度2.65g/m3,折射率1.547,耐磨性、耐热性和化学稳定性均好。
特殊地坪涂料产品(例如彩砂地坪涂料)对石英砂的几何形状和颜色还有更严格的要求,这在本章关于彩砂地坪涂料的具体内容中有更详细的叙述。
石英质填料的硬度高,用于地坪涂料中能够增加耐磨性。在耐腐蚀地坪涂料中则既提供耐磨性,又具有极好的耐酸性。由于其价廉,能够满足地坪涂料多方面的性能要求(例如耐磨性、填充性、施工性和耐候性等),因而是多种地坪涂料中用量最大的组分。
目前商品石英粉的加工细度为250目、325目、500目、600目直至2000目甚至更高细度的产品等各种细度等级,一般将超过1200目细度的称为超细产品,或称石英微粉;石英砂的加工细度为8目、30目、40目、60目至120目等不等。
2.碳酸钙(CaCO3)
碳酸钙有天然的和人造的两种,分别称为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。重质碳酸钙又称大白粉、石粉、双飞粉和方解石粉等,系纯度较高的石灰石(方解石)经磨细而成的粉末。根据生产方法的不同,重质碳酸钙又分为水磨石粉和干磨石粉两种。水磨石粉是将天然产的方解石用湿法研磨成石粉,经水漂分离、沉淀、干燥、粉碎,再包装成为石粉成品。干磨石粉是采用干粉碎的方法,用风漂分离采取其细度合格部分。
与重质碳酸钙相比,轻质碳酸钙的密度小,颗粒细,着色力和遮盖力强,但在地坪涂料中没有使用价值。
碳酸钙不溶于水,但当水中含有碳酸气时,能微溶,遇酸即溶,见水易吸潮,有微量碱性,不宜与不耐碱的颜料同时使用。
碳酸钙的价格低廉,性能又较稳定,耐光、耐候性好,但不耐酸,不能应用于有耐酸腐蚀要求的地坪涂料中。碳酸钙外观为圆球形,易于流动,能够促进涂料的流平性。
3.硫酸钡(BaSO4)
硫酸钡有天然的和合成的两种,天然产品称为重晶石粉,合成产品称为沉淀硫酸钡。天然产品在涂料中主要用于底漆中,由于其吸油量低,基料消耗量少,可以制成厚膜底漆,重晶石粉易研磨,易与其他颜料、基料混合,其填充性能、流平性、不渗透性均较好,并增加涂膜厚度和耐磨性。缺点是密度大,涂料易沉淀。合成硫酸钡性能更好,白度高,质地细腻。硫酸钡的耐酸性好,可以用于耐酸地坪涂料的填料。
4.云母粉
云母粉是云母矿石经粉磨而成的细粉。云母矿是云母族矿物的总称,是复杂的硅酸盐类矿物;单斜晶系,晶体常呈六方片状;集合体是鳞片状;玻璃光泽,解理平行,底轴面极完全;薄片具有弹性。云母的种类很多,主要有白云母(外观呈白色、淡黄色、深棕色或粉红色)、黑云母(黑色、深棕色或深绿色)、金云母(也称美云母,黄色至深棕色)和锂云母(也称鳞云母、红云母,粉红色至灰色)。涂料中使用的云母粉主要是白云母和金云母。
云母粉的片状结构使之能够像浮型铝粉一样,能显著降低水在涂膜中的穿透性,云母粉还能降低涂膜的开裂倾向,提高涂膜的耐候性和耐腐蚀性。例如作为白云母亚种的绢云母粉,呈细小鳞片状结构,径厚比高,有较好的柔韧性和机械强度;有较好的耐热性,550℃以下不改变性质,热膨胀性在500℃以下很小,可以增大涂膜的伸缩抵抗力;具有良好的化学稳定性,与碱几乎不起作用,300℃以下不与酸反应,但易被氢氟酸和熔融碱金属腐蚀;有较好的抗紫外线能力和遮盖力。绢云母的这些特性能够改善防腐蚀涂料的防腐蚀性能。超细绢云母粉在防腐蚀地坪涂料中能够增加涂层的防腐蚀性能,本章中有关于该类涂料的介绍。
5.金刚砂和刚玉
(1)金刚砂 金刚砂的化学成分是碳化硅,分天然的与合成的两种。纯的金刚砂是无色晶体,一般为粉状颗粒,密度3.06~3.20g/cm3。碳化硅的硬度很大,大约是莫氏9度,仅次于金刚石、碳化硼和立方氮化硼,在无机材料中排行第四。天然金刚砂又名石榴子石,系硅酸盐类矿物,生产使用历史悠久,我国古代使用金刚砂研磨水晶玻璃和各种玉石。合成金刚砂由黏土中的二氧化硅与碳在高温下反应而成。具有很高的强度及良好的抗氧化性能,高温下不变形。
金刚砂的用途非常广泛,但在环氧耐磨地坪涂料中的使用还很少,在水泥基自流平地面材料中用于制造高耐磨性水泥地坪,能够显著提高耐磨、耐冲击性能。此外,具有一定颗粒度的金刚砂是防滑地坪涂料中产生防滑功能的防滑粒料的主要品种,大量应用于防滑地坪涂料的涂装。
(2)刚玉 刚玉是一种纯的结晶氧化铝,莫氏硬度为9,在天然矿物中,硬度仅次于金刚石。刚玉虽是铝的氧化物,但密度是4g/cm3左右,比金属铝大。刚玉的外观有强烈的玻璃光泽,颜色多样,常见黄灰、蓝灰。含钛的刚玉呈碧蓝至青蓝色,称蓝宝石,含铬呈红色透明者则称红宝石,绿色的为绿玉,黄色的为黄玉,都是名贵的宝石。
刚玉的结晶中,当含有磁铁矿、赤铁矿、石英等杂质,并呈铁矿一样外观的粒状集合块时,称为刚玉砂或俗称“金刚砂”(不同于上面的碳化硅金刚砂)或“刚砂”。“刚砂”在一般情况下约含60%的刚玉(见表2-6),多呈锖灰色和黑色,密度2.7~4.3 g/cm3,莫氏硬度为7~9。
表2-6 金刚砂的化学组成(质量分数)
刚玉主要用作研磨材料。可制成砂轮、研磨盘、研磨纸及研磨粉等。刚玉也有天然和人工合成两种。人工合成刚玉是将铝矾土在电弧炉中熔化,提高氧化铝的成分,然后将凝固块粉碎、整粒而成。
由于刚玉强韧和耐久性好,和水泥、沥青等有良好的调和性,可用于公路止滑、化工厂板铺装以及堰堤护床的表装材料、耐火材料及生产人造刚玉(人造宝石)的原料等方面。目前已有研究将纳米级Al2O3应用在耐磨涂料中[9]。同金刚砂一样,具有一定颗粒度的刚玉也是防滑地坪涂料中产生防滑功能的防滑粒料的主要品种,应用于防滑地坪涂料的涂装。
(三)填料对地坪涂料性能的影响
填料在地坪涂料中的主要作用如其名称所示,即填充作用。填料这种填充作用的主要功能除了增大涂膜体积外,还能够改善环氧树脂在固化过程中的体积收缩,减少或消除因体积收缩而造成的应力开裂。
就填料在涂料中的填充量来说,由于重晶石粉、石英粉等填料的密度大,吸油量低,以质量计算时其在涂料中的填充量更大。例如,在相同涂料配方中,当保持黏度不变时,碳酸钙的添加量只在30%左右,而重晶石粉和石英粉的添加量能够达到50%以上。
从填料添加量对环氧自流平涂料涂膜的线性收缩率的影响来说,不同填料的影响是不同的。表2-7中比较了高吸油量填料和低吸油量填料对涂膜线性收缩率的影响[1]。从表2-7中可知,低吸油量的硫酸钡填料对环氧自流平涂料涂膜的线性收缩率的降低要优于高吸油量的轻质碳酸钙。因此,选择硫酸钡等低吸油量填料所得到的环氧地坪涂料,会具有更好的涂膜力学性能。图2-3中对碳酸钙和石英砂添加量的比较[10],具有类似的结果。
表2-7 不同吸油量填料对环氧自流平涂料涂膜线性收缩率的影响
图2-3 碳酸钙和石英砂添加量对环氧耐磨地坪涂料黏度的影响
除了添加量对线性收缩率的影响外,填料微粒的颗粒形态对环氧地坪涂料也有一定影响。例如,圆球状的颗粒(如重质碳酸钙)能够提高涂料的流动性能;纤维状颗粒(如硅灰石粉)降低涂膜线性收缩率的效果更为明显,并能够提高涂膜的耐磨性。
五、活性稀释剂
1.基本概念
在高固体分和无溶剂涂料配方中,稀释剂是一个重要的组分,它具有类似溶剂的功能,可降低配方体系的黏度,但不同于溶剂的是,分子量高的稀释剂在固化过程中会留在涂层体系而不被计入有机挥发物(VOC)含量。
稀释剂的主要功能是降低体系黏度。例如,加入10%的C12~C14烷基缩水甘油醚可以将双酚A环氧树脂的黏度从13Pa·s降低到3Pa·s。好的稀释性能不但可以提高涂料的颜(填)料用量,还能降低黏度以达到好的表面润湿和附着效果。
稀释剂有活性和非活性两大类。非活性稀释剂本身不含反应官能团,无法与环氧树脂或固化剂反应。此类稀释剂会像增塑剂,降低体系的交联密度而导致低硬度和弱抗化学品性。由于缺乏化学结合,非活性稀释剂易于降解并从涂料体系中游离出来。壬基酚是常用的非活性稀释剂,广泛应用于需要低温固化的体系,因其酚基团可以促进环氧和氨基间的反应。然而,壬基酚因具有雌性激素活性而可能对鱼类及人体的繁殖系统产生副作用,因此欧盟已经限制壬基酚及壬基酚聚氧乙基醚的使用。加拿大和日本也出台了有关法令要求使用更环保和安全的壬基酚替代品[11]。
相对而言,活性稀释剂较少影响涂料的交联密度,因为它有可反应的官能团连接到交联网络结构上。例如,许多活性稀释剂是单或双官能团的缩水甘油醚,如脂肪族缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚,它们可以和胺或环氧树脂的羟基反应。
2.活性稀释剂的种类
使用活性稀释剂是降低无溶剂自流平环氧地坪涂料的黏度,使之达到涂料施工或自流平效果的有效方法。如上述,同普通概念的由溶剂组成的稀释剂不同,活性稀释剂虽然也是黏度很低的液体,能够降低涂料的黏度而起到稀释效果,但活性稀释剂的组成中含有环氧官能基团,能够与胺类固化剂反应,成为涂膜的组分而不会像溶剂那样成为挥发分。因而,在环氧耐磨地坪涂料中活性稀释剂的适量加入,既能够降低涂料的黏度,又不会增加涂料的有机挥发分含量。
按活性稀释剂的分子结构可以分为单环氧活性稀释剂和双环氧活性稀释剂,前者如单环氧丁基缩水甘油醚(OCH2CHCH2OC4H9)和C12~C14醇酸缩水甘油醚;后者如双环氧1,4-丁二醇缩水甘油醚等。国外自流平环氧地坪涂料一般采用通用性好的C12~C14醇酸缩水甘油醚、丙烯酸酯缩水甘油醚等。这类活性稀释剂其表面张力小,流平性好,因而能够使涂膜具有很高的光泽而产生较好的镜面效果[12]。国内通常使用的活性稀释剂为正丁基缩水甘油醚活性稀释剂和腰果壳油基活性稀释剂。
3.常用活性稀释剂的性能
表2-8为常用活性稀释剂的性能。
表2-8 环氧树脂常用活性稀释剂的性能
此外,有些活性稀释剂还能够对涂膜产生增韧作用,有些活性稀释剂对环氧地坪涂料的耐热性、耐化学腐蚀性也有一定影响,如表2-9所示[8]。同时,同一种活性稀释剂其用量不同时会对环氧树脂(涂料)黏度产生显著影响,如图2-4所示。
表2-9 不同活性稀释剂对环氧地坪涂料性能的影响
图2-4 活性稀释剂添加量对体系黏度的影响
4.腰果壳油活性环氧稀释剂
腰果壳油活性环氧稀释剂属于无毒性环保型活性环氧稀释剂,可用于取代非环保型烷基缩水甘油醚类产品。以卡德莱化工有限公司的这类产品为例,它是一种单官能团的活性稀释剂(见图2-5),其环氧基能够与胺反应,通过化学键结合到反应产物的交联网络。
图2-5 腰果壳油环氧活性稀释剂的基本化学结构
(1)黏度稀释性能 腰果壳油活性环氧稀释剂具有较好的黏度稀释性能(见图2-6),其添加量以质量计为液体环氧树脂的5%时就能够将黏度降低一半;若添加量为15%时其稀释能力等同于缩水甘油醚。
图2-6 液体环氧树脂的稀释曲线(图中UL2#为腰果壳油活性环氧稀释剂)
表2-10为三个不同体系在25℃和5℃固化条件下的表干和实干时间,其表明10%腰果壳油活性环氧稀释剂体系的固化速率和硬度增长速率都与无稀释剂体系一致。5℃条件下尤其如此(见图2-7和图2-8)。因而,添加10%腰果壳油活性环氧稀释剂对固化性能无不良影响。
表2-10 25℃和5℃固化条件下的表干和实干时间(干膜厚度101.6μm,酚醛酰胺固化剂)
图2-7 基于液体环氧/环氧当量=190和酚醛酰胺固化剂以及25℃固化条件下,不同稀释剂对帕索兹硬度增长的影响(图中UL2#为腰果壳油活性环氧稀释剂)
图2-8 基于液体环氧/环氧当量=190和酚醛酰胺固化剂以及5℃固化条件下,不同稀释剂对帕索兹硬度增长的影响(图中,UL2#为腰果壳油活性环氧稀释剂)
(2)在生锈S-35基材上的附着性能 划格法附着力性能试验表明,添加10%腰果壳油活性环氧稀释剂体系在处理较差的基材表面的附着性能与添加10%缩水甘油醚体系的一样,二者都具有良好的附着力。
(3)对玻璃化转变温度(Tg)的影响 腰果壳油活性环氧稀释剂或缩水甘油醚的用量越高,Tg越低。这是,由于二者的单官能团都会充当“止链器”而消耗胺的活性部分,然后阻碍更大的交联网络形成,因此它们会降低交联的密度。这主要通过Tg的降低反映出来。与缩水甘油醚相比,腰果壳油活性环氧稀释剂在20%或30%用量时对Tg的影响相对较小,如图2-9所示。
图2-9 基于液体环氧/环氧当量=190和三乙烯四胺固化剂体系下,不同稀释剂对玻璃化转变温度(Tg)的影响(图中UL2#为腰果壳油活性环氧稀释剂)
(4)对耐水性和耐化学腐蚀性的影响 与无添加稀释剂的液体环氧体系或添加酚醛酰胺体系相比,添加20%(高用量)腰果壳油活性环氧稀释剂体系具有更好的耐水性和耐化学腐蚀性。因此,即使Tg相对较低,腰果壳油结构的独特芳香环和长疏水侧链仍能够赋予腰果壳油活性环氧稀释剂体系优异的耐化学腐蚀性和耐水性。
(5)对颜色稳定性和保光性的影响 腰果壳油活性环氧稀释剂体系具有良好的颜色稳定性和保光性能(见图2-10和图2-11)。
图2-10 基于酚醛胺固化剂体系下,不同稀释剂对颜色稳定性的影响(图中UL2﹟为腰果壳油活性环氧稀释剂)
图2-11 基于酚醛胺固化剂体系下,不同稀释剂对保光性的影响(图中UL2#为腰果壳油活性环氧稀释剂)
如图2-10所示,在彩色环氧/酚醛胺涂料体系中,20%腰果壳油活性环氧稀释剂体系在不同QUV-A紫外照射时间的ΔE数据与20%缩水甘油醚或者无稀释剂体系相比差别不大。
此外,与无稀释剂的体系相比(见图2-11),添加了腰果壳油活性环氧稀释剂的体系还能改善保光性。20%腰果壳油活性环氧稀释剂和20%缩水甘油醚的涂料体系均能有效降低失光速度长达168hQUV-A紫外照射。
(6)对耐盐雾腐蚀性的影响 由于腰果壳油结构的高疏水特性,20%腰果壳油活性环氧稀释剂涂料体系比20%缩水甘油醚涂料体系具有更好的耐盐雾腐蚀性。
总之,腰果壳油活性环氧稀释剂具有多项独特性能,如优异的稀释能力、快速固化、硬度增长速率快和良好的稳定性等。而其优异的耐水性和耐化学腐蚀性能使之成为一种具有通用性的活性环氧稀释剂。
(7)腰果壳油活性环氧稀释剂商品举例——卡德莱NC-513 这是一种低黏度、单功能的腰果壳油类环氧活性稀释剂,主要用于重防腐船舶和地坪涂料领域的溶剂型和无溶剂型环氧体系,可降低黏度,延长涂料的使用期,在不影响耐水性和抗腐蚀性的前提下,增加涂料配方的灵活性。
六、助剂
涂料的助剂品种很多,下面介绍适用于环氧地坪涂料使用的分散剂、消泡剂等,其他有关助剂则在相应的内容中介绍。
(一)分散剂
颜(填)料在涂料中的润湿、分散和保持分散后的稳定性需要借助于润湿、分散剂进行。适用于溶剂型涂料的润湿、分散剂和水性涂料的并不相同。下面分别进行介绍。
1.溶剂型涂料用润湿、分散剂
(1)功能与作用 润湿、分散剂的活性基团定向吸附于颜(填)料粒子表面,增加涂料各组分间的亲和性,降低涂料体系的表面张力,有助于颜(填)料的快速分散并在储存过程中保持分散稳定。除了这些主要作用外,润湿、分散剂还能够起到改善涂膜性能的作用,例如改善流平性,防止涂膜浮色发花,提高光泽和遮盖力等。
润湿、分散剂分子结构中的活性基团一端能吸附在粉碎成细小微粒的颜(填)料表面,另一端溶剂化进入基料中形成吸附层(吸附基越多,链节越长,吸附层越厚)、靠熵斥力(对于水性涂料则是靠电荷斥力)使颜(填)料粒子在涂料体系中长时间地处于分散悬浮状态。
当颜(填)料在润湿剂及外力的作用下,解聚或被粉碎成细小颗粒时,分散剂化合物就开始选择性地吸附在其表面而使分散的微细颗粒产生稳定作用。否则,如果没有分散剂的稳定作用,被分散后的颗粒会因范德华引力和重力的作用而重新聚集、絮凝并产生沉淀。
(2)主要种类 溶剂型涂料用润湿、分散剂主要有阴离子型(例如不饱和多元羧酸加成物、不饱和多元羧酸聚合物)、阳离子型(不饱和多元羧酸的聚酰胺盐、不饱和多元羧酸的多元胺盐改性物)、电中性型(聚羧酸的电中性盐、聚羧酸酯和聚胺的电中性盐)、离子型(长链化合物的烷基酯醚)、高分子型(改性聚丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酸酯嵌段共聚物、改性聚氨酯、有机硅烷偶联剂)和偶联剂(钛酸酯偶联剂)等。
(3)常用商品简介
①904、904S润湿、分散、浮色防止剂。系台湾德谦贸易公司产品。904的主要成分为高分子羧酸;904S的主要成分为904与可相容有机硅的混合物;外观均为黄至淡褐色液体;活性成分均为50%;闪点21℃;溶剂为二甲苯/甲基异丁基酮,该分散剂对树脂的适用范围广,如环氧树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯树脂等。对颜料的分散、润湿效果特优,可有效防止涂料中二氧化钛等无机颜料和其他颜料合用时的各种浮色、发花等色分离问题。
②BORCHIGEN911润湿、分散剂。系德国拜耳(Bayer)公司产品,其固体分69%;黏度2Pa·s;相对密度0.99;酸值15mg KOH/g。该分散剂可以用于几乎所有的涂料体系,具有良好的润湿、分散作用,能提高颜料的利用率及颜料浆的稳定性,降低发花倾向,防止黏度增大和胶化。
③BYK-220S润湿、分散剂。系德国毕克化学(BYK chemie)公司产品,为低分子量不饱和多元羧酸聚合物和聚硅氧烷共聚物的溶液,是一种阴离子型分散剂;活性组分为52%,酸值为100mg KOH/g。该润湿、分散剂能稳定所有的颜料,增加光泽,防止浮色发花,降低研磨料浆的黏度。在双组分环氧树脂系统中有很广的相容性。由于其中含有有机硅流平剂,因此涂膜有较好的流平和滑爽性。有时就不必再在配方中添加额外的有机硅类流平剂。适用于一般溶剂型工业涂料、建筑涂料和汽车涂料。
④Disperbyk-116润湿、分散剂。系德国毕克化学(BYK chemie)公司产品,为含有颜料亲和基团的丙烯酸聚合物,胺值65mg KOH/g,活性组分>98%,该润湿、分散剂属于高分子量解聚凝型颜料润湿、分散助剂,能增加涂料光泽,防止浮色发花,可用于各种溶剂型工业涂料、建筑涂料、木器涂料及制备颜料浓缩浆。
⑤TEXAPHOR 963分散剂。系德国汉高(Henkel)公司产品,为聚羧酸与胺衍生物生成的电中性盐50%的高级芳烃溶液,外观为棕色透明液体;密度0.890~0.910g/cm3,固含量44%~48%,闪点68℃~72℃。其是溶剂型涂料的一种通用添加剂,在醇酸树脂、醇酸/氨基树脂、丙烯酸和环氧树脂、氯化橡胶、亚麻籽油/厚油等类涂料中尤为有效。一些含羟基的线性树脂(如拜耳公司的Desmophen类树脂)与TEXAPHOR963合用时,能产生触变性。
⑥TEXAPHOR 963S防浮色、发花剂。系德国汉高(Henkel)公司产品,为聚羧酸和胺衍生物的电中性盐与特殊硅油的复合物,外观为棕色透明液体,密度0.89~0.91g/cm3,固含量37%~42%,闪点55℃~58℃,溶剂为高级芳烃溶剂和十氢化萘的混合物,可用于大多数溶剂涂料体系。主要的应用领域包括那些可能发生强烈浮色和发花的体系,如短油度、中油度醇酸、醇酸氨基、丙烯酸体系;甚至在这些体系中使用了那些易出问题的颜料,如炭黑、氧化铁红、酞菁蓝和氧化铬绿,TEXAPHOR 963S仍会有良好的效果。
2.水性涂料用润湿、分散剂
水性涂料用润湿、分散剂的分子结构中具有亲水基和亲油基(也称疏水基)两个基团。亲油基是由亲油性原子团构成的,对油具有亲和性,与油接触时能够互相吸引。亲油基在水中具有和油一样的性能,具有憎水性。亲水基则与之相反,即与水具有亲和性,能够溶于水,是由溶于水的或易于被水所润湿的原子或原子团,例如羧基、磺酸基、硫酸酯基、醚基、氨基、羟基等所组成的。其功能作用与溶剂型涂料相同,其种类根据分散剂溶于水时所显示的电性进行分类。分散剂溶于水时,能够在水中电离生成离子的称为离子型分散剂;反之,不能电离生成离子的称为非离子型分散剂。对于离子型分散剂,按照其在水中所生成离子的电性质不同,又可以分为阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、两性离子型分散剂和非离子型分散剂等。常用的水性涂料用润湿、分散剂商品如美国陶氏[罗门哈斯公司(Rohm and Hass)]的Orotan 731A(聚羧酸钠型)、Orotan 731DP(聚羧酸钠型)和Orotan 1124(聚丙烯酸铵型);德国拜耳(Bayer)公司的NA20(聚丙烯酸铵型)、NA40(聚丙烯酸铵型);德国毕克化学(BYK chemie)公司的Disperbyk-161(多羧酸聚合物的烷氧基铵盐型)、Disperbyk-181(多官能团聚合物烷氧基铵盐型)、台湾德谦公司的DP 512(聚丙烯酸钠型)、920分散剂(聚磷酸盐型)和德国巴斯夫(BASF)公司的MD20(有机多元酸钠盐型)、Disperser N(聚丙烯酸钠型)、Disperser NL(聚丙烯酸钠型)等。
(二)消泡剂
1.功能与性能要求
(1)功能 涂料中由于表面活性剂的引入和机械操作等原因,会产生气泡和泡沫,对涂膜质量产生严重影响;水泥砂浆底材存在很多孔隙,施工时孔隙内空气会被涂料置换出来,施工的机械搅拌及刮板会使大量空气裹入涂膜内;而往往因为涂料自身黏度高,气泡在涂膜中稳定,不易排出,这些因素使得涂料中须加入消泡剂加速排出,减少和消除针孔、气泡痕等缺陷。因而,涂料中需使用消泡剂。
消泡剂通常具有抑制泡沫产生和消泡的功能。消泡剂消泡的原理在于消泡剂进入泡沫的表面,使泡沫表面张力急剧变化,消泡剂迅速在界面间扩散,进入泡沫膜,使泡沫壁变薄,最终导致泡沫破裂;抑制泡沫产生的机理则是抑泡剂分散于涂料中,能够拆开引起发泡的活性分子,阻止分子间紧密接触,阻止泡沫得到稳定,使泡沫在起始阶段就受到控制,起到抑泡作用。
(2)性能要求 要起到好的消泡效果,消泡剂要能够满足:①消泡剂不溶于涂料体系;②消泡剂的表面张力低于涂料的表面张力;③消泡剂在涂料中有良好的分散性,能够迅速、均匀地分散于涂料体系中;④消泡剂不会与涂料中的成分发生反应;⑤消泡剂不会对涂料的性能产生不良影响。
2.溶剂型涂料用消泡剂
溶剂型涂料用消泡剂主要有有机硅类消泡剂和聚合物型消泡剂。前者如聚硅氧烷和改性聚硅氧烷以及聚硅氧烷与其他破泡聚合物的混合物;后者主要是丙烯酸酯共聚物和乙烯共聚物等。下面介绍几种典型商品。
(1)C-885 FBRA消泡、破泡剂 系台湾三化实业有限公司产品,成分为脂肪烃和芳烃类的有机硅,外观为透明液体,适用于丙烯酸、环氧树脂、聚氨酯等体系的溶剂型涂料,消泡、脱泡、抑泡效果好。
(2)BYK-071有机硅消泡剂 系德国毕克(BYK Chemie)化学公司产品,成分为破泡聚硅氧烷溶液,相对密度0.87;能在涂料生产和施工过程中有效地防止泡沫的形成;在大多数涂料中有较好的清晰性,主要用于溶剂型建筑涂料、木器及家具涂料等。
(3)Airex 930、Airex 931脱泡剂 系英国迪高(Tego)化工公司产品,成分为含氟有机硅溶液,相对密度约0.95;适用于醇酸、氧化橡胶、丙烯酸等类涂料,能促使这些涂料脱泡,防止涂膜出现针孔。
(4)TROYSOL AFL、TROYSOL 307消泡剂和防发花剂 均系特罗依化学公司(Troy Chemical Corp)产品,TROYSOL AFL为不含硅油的表面活性剂,TROYSOL 307为含有机硅共聚物的非离子型表面活性剂;适用于醇酸、氯化橡胶、丙烯酸酯等类涂料;能防止在木、灰石及其他多孔物体表面的气泡滞留,减少颜料的浮色和发花。
3.水性涂料用消泡剂
水性涂料用消泡剂虽然在种类上分低分子量醇类(如正辛醇)、磷酸酯类(如磷酸三丁酯)、硅油或乳化硅油类(如乳化甲基硅油、乳化苯甲基硅油等)等品种,但实际中应用的是各种商品消泡剂,这些商品消泡剂在组成上极少是单一物质,大部分是两种或两种以上成分的复合。
目前市场上的商品消泡剂品种繁多,除了国产商品外,使用效果好的还是各种进口产品。例如,德国毕克(BYK)公司、美国气体产品有限公司(Air Products)、英国联合胶体(Allied Colloids)公司、德国巴斯夫(BASF)公司、德国拜耳(Bayer)公司、道康宁(Dow Corning)公司、荷兰埃夫卡助剂(EFKA)公司、德国汉高(Henkel)公司、英国卜内门化学(ICI)公司、盛沃(SERVO)公司、迪高(Dego)化工公司、特罗依(Troy Chemical Corp)化学公司、美国联合(Union Carbide)碳化公司、获利(Worlee)化工公司和罗纳普朗克(Rhone Poulenc)公司等公司生产的众多不同类型的商品均在国内销售并得到较多的应用。下面介绍几种典型商品。
(1)074、080、082系列消泡剂 系台湾德谦公司产品,074消泡剂是非有机硅的有机酯类与碳氢化合物的混合物;080是非有机硅的酰胺类与碳氢化合物的混合物;082是非有机硅的含疏水粒子的矿物油混合物。080除消泡、抑泡作用显著外,具有优异的加水稀释性,对生产过程中的起泡抑制与施工时的气泡消除均有效,过量使用不产生“鱼眼”;082除消泡作用外,抑泡作用尤其显著,对生产过程中的起泡抑制与施工时的气泡消除均有效。
(2)Burst 100消泡剂 系美国联合胶体(Allied Colloids)公司产品,成分为聚硅氧烷,适用于水性涂料的消泡,消泡效果高效、稳定、持久,用量0.25%~0.5%。
(3)BYK 036消泡剂 系德国毕克(BYK Chemie)化学公司产品,主要成分为含有机硅的石蜡基矿油与疏水组分的乳液,适用于颜料体积分数为20%~85%的乳胶漆体系的消泡,用量0.1%~0.5%。
(4)FoamerStar A36消泡剂 系深圳海川化工科技有限公司的产品,主要成分为特殊分子结构的消泡物质与聚硅氧烷的合成物。适用于各种高光泽水性涂料,脱气效果好,能够消除涂膜中针孔,不产生缩孔病态。
(5)Nopco309-A消泡剂 系德国拜耳(Bayer)公司产品,主要成分为含硅及多种添加剂的混合物,适用于水性涂料的消泡,具有较高的消泡能力及极佳的相容性,用量0.1%~0.5%。