2.4　ODDP硬段阻燃型改性水性聚氨酯

2.4.1　ODDP硬段阻燃改性水性聚氨酯的合成原理

ODDP硬段阻燃改性水性聚氨酯（DPWPU）的合成反应原理如图2.22所示。

2.4.2　ODDP硬段阻燃改性水性聚氨酯的制备

硬段阻燃改性水性聚氨酯DPWPU的合成工艺如下所示。在R值为1.4，固含量25％，DMPA用量6％的条件下，改变ODDP的添加量分别为0％、5％、10％、15％、20％，制备得到的乳液分别记为DPWPU0、DPWPU5、DPWPU10、DPWPU15、DPWPU20。

2.4.3　ODDP硬段阻燃改性水性聚氨酯的性能

2.4.3.1　DPWPU的乳液性能

（1）乳液粒度分布

图2.23和图2.24给出了不同ODDP含量的硬段阻燃改性水性聚氨酯乳液粒度分布曲线图。从图中可以看到，乳液粒度均呈现单峰分布，平均粒径随ODDP的增多而增大，但与DPWPU0相比，乳液粒度分布和平均粒径都是先降低后增大的。当体系中加入的扩链剂ODDP较少（<10％）时，扩链剂ODDP的分子结构对聚氨酯大分子链的结构影响较小，因此扩链剂对乳液粒度分布的影响较小，反而是聚氨酯分子链的长度和分子链间互相缠绕的紧密度对乳液粒度分布起到了主要作用，分子链柔性大，分子链间相互缠绕更容易、更紧密，由此导致DPWPU0乳液的平均粒径要大于DPWPU5和DPWPU10的乳液粒径；随着体系中扩链剂ODDP含量的增加，聚氨酯大分子链硬段中ODDP的十环分子结构增多，这大幅度增加了聚氨酯分子链间相互缠绕的空间位阻，因此聚氨酯分子链之间互相缠绕的空间增大，导致乳液粒径增大。

（2）乳液黏度

图2.25、图2.26给出了DPWPU乳液黏度的变化规律。由2.25可知，DPWPU乳液随剪切速率的增加，表观黏度降低，当剪切速率>60s^-1，剪切黏度变化不大，表现出假塑性流体的流变学特征。从图2.26中可以看到，随阻燃扩链剂ODDP含量的增加，DPWPU乳液黏度逐渐降低。分析原因可能是，ODDP环状分子结构的存在，在很大程度上阻碍了聚氨酯大分子链之间的靠近、缠绕，致使分子之间距离增大、氢键作用减小，而且ODDP结构中有较大比例的侧CH₃—，也增大了分子链缠绕的空间位阻，故宏观上表现为DPWPU乳液黏度降低。

2.4.3.2　乳胶膜性能

（1）力学性能

阻燃剂含量对乳胶膜力学性能的影响，如图2.27所示。由图可知，随着ODDP含量的增加，DPWPU的拉伸强度逐渐增大，但断裂伸长率逐渐降低。分析原因有两方面：第一，由于阻燃剂ODDP在DPWPU分子链结构中处于硬段，当其含量增加时，硬段含量也增加，使得材料变硬，从而导致拉伸强度变大，断裂伸长率降低；第二，ODDP的十环分子结构增大了空间位阻，使得分子链旋转时的阻力增大，故而断裂伸长率降低。

（2）吸水性能

阻燃剂含量对DPWPU乳胶膜吸水率的影响如图2.28所示。由图可知，随着阻燃剂ODDP含量的增加，DPWPU乳胶膜的吸水率逐渐降低。由于各样品制备时所用的DMPA含量均相同，故吸水率的变化可能是因为憎水性的亚甲基引起的。由于ODDP分子结构中含有4个—CH₂—，随着ODDP含量的增加，使聚氨酯分子链中憎水性的亚甲基基团增加，从而导致乳胶膜吸水率下降。

（3）热分解性能

分别对ODDP含量为0％、5％、10％、15％、20％的不同DPWPU样品乳胶膜进行热失重分析，如图2.29、图2.30所示，得到的分解温度数据见表2.22。结果表明，经ODDP阻燃改性的DPWPU各样品乳胶膜的分解都分为三个阶段，分别对应水性聚氨酯中阻燃剂成分的分解、硬段氨基甲酸酯键的分解和软段聚醚的分解^［16］，其中第三阶段为样品的主要分解阶段。从上述热失重数据可以看出，随着ODDP含量的增加，DPWPU体系的T_5％呈上升趋势，在208～220℃范围内；第二阶段最大分解速率温度变化不大，在298℃附近；而第三阶段最大分解速率温度则呈下降趋势，在350～370℃范围内。对比未阻燃改性的DPWPU0，不同ODDP含量的DPWPU材料，其T_5％和各阶段最大分解速率温度均有不同程度的降低。上述数据表明，P-N协效阻燃剂ODDP的引入使PU的热分解温度降低，热稳定性下降，但残炭率升高，阻燃性能变好。

R为1.4，DMPA含量为6％、中和度90％的条件下，DPWPU0和DPWPU15乳胶膜的TG和DTG曲线分别如图2.31和图2.32所示。由图可知，DPWPU0的热分解分为两个阶段：第一阶段为231～342℃，第二阶段为342～448℃，第二阶段是DPWPU0的主要分解阶段；而DPWPU15的分解分为3个阶段：第一阶段为189～266℃，第二阶段为266～309℃，第三阶段309～467℃，第三阶段是DPWPU15的主要分解阶段。与DPWPU0相比，DPWPU15的热分解过程更加复杂，其各阶段分解温度降低，分解温度范围变宽。究其原因，可能是DPWPU0受热到205.9～315.0℃时，聚氨酯主链上氨基甲酸酯分解成异氰酸酯和多元醇，然后进一步分解为胺类、烯烃和CO₂；而DPWPU15中，环状磷-氮协效阻燃剂ODDP是以硬段的形式接入到聚氨酯结构中的，由于其高P-N含量，使得磷氮协效作用增强，有利于残炭生成。因此与DPWPU0相比，DPWPU15除了存在与其相同成分的分解外，还存在磷-氮协效阻燃剂成分的分解。

表2.23为不同阻燃剂ODDP含量的聚氨酯的TG数据。将不同阻燃剂含量的聚氨酯乳胶膜，在质量损失5％时的温度T_5％和主要分解阶段最大分解速率温度T_main进行了比较。从数据中可知，分子结构中含有ODDP阻燃剂成分的聚氨酯，其T_5％和T_main均比未阻燃改性聚氨酯WPU小，这表明引入阻燃剂ODDP后，聚氨酯的热分解温度降低，体系的高温放热降低。

（4）DSC分析

不同阻燃剂ODDP含量的磷-氮协效阻燃水性聚氨酯DPWPU的DSC曲线如图2.33所示。由图可知，不同阻燃剂ODDP含量的聚氨酯均有两个玻璃化转变温度：软段玻璃化转变温度T_gs和硬段玻璃化转变温度T_gh。已有研究表明，聚氨酯的软段玻璃化温度越低，表明其微相分离程度越高^［17］。由表2.7可知，DPWPU的T_gs先向高温移动，后移向低温，与未经环状磷-氮协效阻燃剂ODDP改性的DPWPU0相比，随着ODDP含量的加大，DPWPU的微相分离程度先增大，后减小，最终又增大。DPWPU材料呈现出的这种微相分离程度的变化规律，可以用罗宁^［18］等对聚氨酯材料微相分离程度的研究理论来解释。

根据罗宁等的研究，在生成聚氨酯大分子链的反应中，异氰酸根与活泼氢基团分别以如下方式（W₁和W₂）发生反应，且当W₂?W₁时，可观察到几十微米的硬相；而在W₂～W₁（相当）时，得到了非常精细的形态，此时微相结构处于软硬段连通或咬合的形态中，软硬段之间具有较好的相容性^［18］。

对本节合成的阻燃水性聚氨酯，软段中，氨酯键主要以上述W₁的方式生成，而脲键以W₂的方式主要在硬段生成。体系中，W₂先是小于W₁，随着阻燃扩链剂ODDP含量的增加，W₂逐渐过渡到大于W₁。当体系中加入的ODDP较少时，软段是连续相，硬段分散在软段基料中，W₁?W₂，且ODDP的大环状结构嵌入在硬段中，与软段线性结构相容性差，故与WPU相比，DPWPU（ODDP5％）表现出软段玻璃化温度大幅降低，微相分离程度提高，T_gs向低温移动；当ODDP含量增加到10％时，此时W₂～W₁，软硬段之间具有较好的相容性，导致相分离程度减小，T_gs向高温移动；继续增大阻燃剂ODDP含量到15％时，DPWPU硬段含量62％，此时W₂?W₁，聚氨酯的微相结构发生变化，硬段变成连续相，有利于硬段的规整排列和紧密堆积，体系微相分离程度再次得到大幅提高，故T_gs又转向低温移动。

由表2.24中硬段玻璃化转变温度的数据可以得知，与未经阻燃改性的WPU相比，随着环状阻燃剂ODDP含量的增加，不同阻燃剂含量的DPWPU的T_gh越来越小，即向低温方向移动。这是由于阻燃剂ODDP位于聚氨酯的硬段中，分子中存在十环空间立体结构，有较大的空间位阻，导致硬段之间相互靠拢聚集受到阻碍，分子间作用力减小，导致T_gh减小。

（5）极限氧指数

表2.25列出了R为1.4，DMPA含量为6％、中和度90％时，不同ODDP含量的阻燃改性水性聚氨酯乳胶膜的LOI值和在480℃下的残炭率。从数据可以看出，随着磷氮阻燃扩链剂ODDP含量的增加，乳胶膜的LOI值升高，当ODDP含量为15％时，LOI值为30.6％，达本体系的最大值；此外，各样品在480℃下的残炭率也随阻燃剂含量的增加而增多，当ODDP含量为20％时，残炭率达到了18.18％。通常情况下，残炭率越高，说明该材料的阻燃性能越好，故体系的LOI值先呈现增加的趋势。原因是由于磷、氮聚合物本身在高温下形成协同体系，磷-氮协效提高体系的阻燃性：ODDP阻燃剂一方面在较低温度下先行分解，生成一种非燃性液态膜的磷酸，覆盖在材料表面起到隔绝燃烧的作用。随温度升高，磷酸逐步聚合成聚磷酸，聚磷酸热稳定性高，可以迅速催化高聚物脱水炭化，在材料表面形成致密光滑无孔洞的炭层，因此体系在高温区的残炭量增加。残炭层可以有效阻止氧气扩散到聚合物表面，延缓聚合物燃烧，起到隔氧、隔热、抑烟的作用，提高体系的阻燃性；另一方面，阻燃剂ODDP中具有较高的磷、氮含量，磷-氮之间产生协同效应，提高了不燃性气体NH₃的产出量，稀释可燃气体的浓度，在气相起到阻燃作用。此外大量不燃气体的产出，会导致聚合物热分解在一个较宽的温度范围内进行，分解速率开始时较慢，随后趋于平稳。但继续增加阻燃剂ODDP的含量到20％时，聚氨酯的LOI值反而下降，其原因可能是当聚氨酯结构中磷含量较大时，体系分子链更容易断裂发生热裂解，致使聚合物中磷元素在未充分发生阻燃作用前即已损失，从而导致LOI值降低。

（6）垂直燃烧性能

表2.26列出了R为1.4，DMPA含量为6％、中和度90％时，不同ODDP含量的阻燃改性水性聚氨酯乳胶膜，其不同样品的UL-94测试结果。由表2.9可知，没有经过ODDP阻燃改性的水性聚氨酯乳胶膜DPWPU0，其UL-94测试结果为V-2级，说明没有阻燃性；经阻燃改性后，当ODDP含量为10％以后，DPWPU10、DPWPU15和DPWPU20乳胶膜的UL-94测试结果上升至V-0级，表现出优异的阻燃性能。

2.4.3.3　阻燃机理

（1）热分解气相产物分析

图2.34是DPWPU0热分解过程的三维红外谱图，图2.35是DPWPU0在不同分解温度时的气相产物红外谱图。如图2.34所示，谱图在3177～3453cm^-1处出现了N—H和—OH的叠加峰，1730cm^-1处出现了HN—C（O）—O—C的CO峰，1604cm^-1处出现了苯环上CC峰，1536cm^-1处N—H弯曲振动和1231cm^-1处氨基甲酸酯的C—O—C峰。此外，在图2.35中，200℃、250℃、300℃、350℃时的红外谱图上，在波数2300cm^-1附近都出现了CO₂和CO的特征吸收峰，300℃时峰强度最大，400℃时消失，说明400℃时体系已无CO₂和CO产生；在300℃时的红外谱图上，2800cm^-1附近出现了C—N—C的伸缩振动吸收峰，这说明C—N—C键在300℃附近开始分解，400℃时C—N—C的伸缩振动吸收峰强度最大，在一定程度上说明此时其分解量最多。此外，在400℃时谱图上，波数1516cm^-1的吸收峰主要为苯类化合物，1701cm^-1附近为羰基CO特征吸收峰，1231cm^-1处为氨基甲酸酯的C—O—C特征吸收峰，说明体系此时主要是聚氨酯软段进行热分解。

图2.36是DPWPU15热分解过程的三维红外谱图，图2.37是DPWPU15在不同分解温度时的红外谱图。与DPWPU0一样，图2.36在3177～3453cm^-1处出现N—H和—OH叠加吸收峰，1730cm^-1处出现HN—C（O）—O—C的CO峰，1604cm^-1处出现苯环上CC峰、1536cm^-1处N—H弯曲振动和1231cm^-1处氨基甲酸酯的C—O—C峰。这主要是由于DPWPU聚合物主链上氨基甲酸酯基团于C—O键处断裂，分解生成异氰酸酯和多元醇，然后进一步分解为胺类、烯烃和CO₂造成的。由图2.37可见，在波数2300cm^-1附近都出现的CO₂和CO的特征吸收峰，250℃时最强，350℃时已不太明显；2800cm^-1附近出现的C—N—C的伸缩振动吸收峰350℃时最强，400℃时峰的强度减弱，对比DPWPU0相应谱图，在一定程度上说明DPWPU15的热分解较DPWPU0提前；而且350℃时的红外谱图上，1630cm^-1附近出现了明显的NH₃特征吸收峰，这主要是因为DPWPU15分子链中存在P-N结构，由磷-酰协效而产生的NH₃量增多造成的。此外，DPWPU15的热分解三维红外图谱在250℃以后的各阶段于2907cm^-1（P—C伸缩振动）、1227cm^-1（PO伸缩振动）和965cm^-1（P—O—C伸缩振动）处都出现了明显的吸收峰，表明以硬段形式嵌入到聚氨酯大分子链上的ODDP发生分解，产生磷酸酯和磷酸。

为了进一步认识阻燃体系的热分解情况，对体系的热分解动力学进行了研究。

本体系采用在不同升温速率下，热失重一次微分曲线的峰值所对应的不同温度来计算活化能E。这种方法具有不需精确了解分解机理，就能通过式（2.1）推算活化能的优势。

　　 （2.1） 　　

式中，T_max为TG一次微分曲线的峰顶温度；α_max为峰顶温度对应的转化率；n为反应级数。Kissinger认为n（1-α_max）n-1与β无关，其值近似等于1^［19］，因此，可以得到Kissinger方程：

　　 （2.2） 　　

因此，呈线性关系，将二者作图可以得到一条直线，从直线斜率可求出E，从截距即可求出指前因子A。

①DPWPU0的热分解动力学　氮气氛围中，分别以5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min的升温速率测得DPWPU0热失重曲线，如图2.38所示，图2.39是其对应的DTG曲线。从图2.38中可以看出，DPWPU0在不同升温速率下具有相似的TGA和DTG曲线。提高升温速率使其TG曲线向高温推移。由DTG曲线可以看出，DPWPU0的热分解过程可大致分为两个阶段。根据DPWPU0在不同升温速率下的TG曲线，可以得出的动力学数据如表2.27所示。

由表2.27的数据，采用Kissinger方程，作关系曲线（如图2.40所示），通过直线的斜率求出DPWPU0两个分解阶段最大分解速率处的活化能E，具体数据见表2.28。

聚氨酯DPWPU0两个分解阶段的表观活化能相差较大，第一阶段表观活化能为250.143kJ/mol，第二阶段表观活化能为195.878kJ/mol。两个分解阶段活化能相差较大，且第一分解阶段表观活化能更大。

②DPWPU15的热分解动力学　同样在氮气氛围中，分别以5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min的升温速率测得DPWPU15的热失重曲线，如图2.41所示，图2.42是其对应的DTG曲线。从图中可以看出，DPWPU15在不同升温速率下具有相似的TG和DTG曲线。提高升温速率使其TG曲线向高温推移。由DTG曲线可以看出，DPWPU15的热分解过程可分为三个阶段。根据DPWPU15在不同升温速率下的TG曲线，可以得出的动力学数据如表2.29所示。

由表2.29的数据，采用Kissinger方程，作关系曲线（如图2.43所示），通过直线的斜率求出DPWPU15三个分解阶段最大分解速率处的活化能E，具体数据见表2.30。

由表2.30可知，DPWPU15在第一阶段表观活化能为94.357kJ/mol，第二阶段表观活化能为209.480kJ/mol，第三阶段表观活化能为147.349kJ/mol。各个阶段之间的活化能相差较大，说明阻燃剂ODDP作为硬段嵌入到聚氨酯分子链中后，使其热分解过程变得更加复杂。有机磷阻燃剂改性聚氨酯后，分解温度降低，但并没有改变水性聚氨酯硬段分解的三维扩散分解模型，DPWPU15热分解各阶段的数据基本符合线性关系，分解的机理函数是幂函数，其热分解模型是一维相边界反应，因此热降解反应首先发生在表面，并逐渐向内部推进。

Mequanint^［20］在对磷酸盐-聚氨酯交联化合物进行热分解实验时，认为磷元素处于聚氨酯不同的片段上会导致不同的热分解模式，同时他提出聚合物的热稳定性主要由聚合物中最弱键的断裂温度决定，他利用不同的升温速率作热重分析，取机理函数为化学反应过程，即f（a）=（1-a）n，a为失重率或转化率。计算结果表明，在0<a<0.1的初始分解范围内，活化能值与磷元素含量有关。当磷元素含量为0％时，聚氨酯活化能为250 kJ/mol；磷元素含量为1％时，聚氨酯活化能为145 kJ/mol；磷元素含量为2％时，聚氨酯活化能为134kJ/mol。这也就是说，磷元素含量越多，其对体系初始分解的影响就越大，聚氨酯初始分解活化能降低的就越多。本节中，DPWPU0未经阻燃改性，其磷元素含量为0％，由表2.28可知，其初始阶段，也就是第一阶段分解活化能为250.143kJ/mol，这与Mequanint研究结果一致；DPWPU15是采用磷氮协效阻燃扩链剂ODDP对聚氨酯进行阻燃改性制备的水性聚氨酯，其分子链中磷元素含量约为3％，由表2.30可知，其第一阶段分解活化能为94.35kJ/mol，这也符合Mequanint关于磷元素对聚氨酯活化能影响的规律。

（2）残炭形貌（SEM）分析

分别对DPWPU0和DPWPU15乳胶膜高温分解后的残炭层进行SEM分析，如图2.44～图2.47所示。图2.44、图2.45是未阻燃改性水性聚氨酯DPWPU0高温分解后的残炭形貌图，图2.46和图2.47是环状磷-氮协效阻燃剂改性的水性聚氨酯DPWPU15高温分解后的残炭形貌图。由图可以看到，未阻燃改性时WPU的残炭层表面疏松，并分布着孔洞，这些孔洞成为传氧、传热的通道，有助于聚合物的燃烧和分解；当体系被ODDP阻燃改性后，从图2.46和图2.47中可以看出，DPWPU15残炭层表面致密、平整、无孔洞，这种致密、光滑的炭层覆盖在聚合物表面，有效阻止了氧气和热量的传输，表现出典型的凝聚相阻燃机理的残炭层形貌特征。

综合上述研究，得到DPWPU材料热分解机理：ODDP阻燃改性的水性聚氨酯大分子，在受热后，含磷的阻燃剂小分子先行分解产生磷酸；随着温度升高，聚氨酯大分子链逐渐分解为含有羟基的聚醚多元醇软链段和含有异氰酸酯基的硬链段；随后，在磷酸催化作用下，软、硬链段分别发生脱水炭化和气化分解，同时磷酸也进一步聚合生成聚磷酸、多聚磷酸等含磷衍生物，覆盖在材料表面，与炭化层共同形成致密完整的保护膜，阻碍聚合物材料进一步燃烧和分解。具体分解机理^［21］如图2.48所示。

2.4.4　ODDP硬段阻燃型水性聚氨酯在织物涂层剂上的应用

将用ODDP硬段阻燃改性得到无卤本质阻燃水性聚氨酯应用于涤纶牛津帐篷布（低弹丝，300D×300D，杭州纺织厂）的涂层整理，其中手感测试由5名涂层技术人员对整理后的织物进行综合评价。附着力测试参照GB/T 9286—1998《色漆和清漆　漆膜的划格试验》标准执行，使用划格法测试涂层在织物上的附着力。评定等级：0级——切割边缘无脱落；1级——受影响的切割面积小于5％；2——受影响的切割面积在5％～15％；3级——受影响的切割面积在15％～35％；4级——受影响的切割面积在35％～65％；5——受影响的切割面积大于65％。抗静电性按GB/T 12703.1执行。每个布样采取3个4.5cm×4.5cm尺寸的样品，在织物感应式静电仪上进行测试，取感应电压和半衰期的平均值，A级≤2.0s，B级≤5.0s，C级≤15.0s；透气性按照EN ISO 9237执行测试，其他测试标准同2.2.5.2节。

整理后的涤纶织物各项应用测试评价如表2.31所示。由表中数据可知，经DPWPU涂层整理后，涂层胶与基布附着力良好，涂饰后布面手感稍硬；垂直燃烧性能测试中，未整理的涤纶织物完全烧尽，用DPWPU整理的涤纶织物垂直燃烧性能达到GB/T 5455—2014 B2级，氧指数测试中，用阻燃水性聚氨酯整理的涤纶织物的LOI值达到23.7％，涂层上胶后虽然比传统的溴锑系阻燃整理剂TF-680涂层上胶后的氧指数低，但经DPWPU整理的涤纶布，燃烧时无黑烟、烟量少，织物垂直燃烧后的数码照片见图2.49；此外，涂层还提高了涤纶布的防风性能、抗静电性能、力学性能等。

由表2.31还可看到，与BPU3和PU3相比，DPWPU织物涂层剂对涤纶织物的附着力更好，对织物的力学性能和抗静电性能提高较多，且涂层后，织物透气率最低，防风性能最优；PU3织物涂层剂的阻燃效果较好，对涤纶织物的阻燃效果可通过GB/T 5455—2014 B1级；BPU3织物涂层剂整理后的涤纶织物阻燃性得到了一定的提高，但对织物抗静电性、透气性等其他方面的应用性能没有明显提高。