2.3 单官能团氢键
溶液相的氢键是一个快速变化的动态过程，而在晶体中，影响分子排列的因素很多，包括分子间相互作用、分子的形状、溶剂的存在与否及其产生的分子间相互作用、结晶的条件等。其中分子（包括溶剂）间相互作用的影响最大。对于氢键支配的分子堆积，在可以形成不同形式的氢键时，存在一些经验性的规律［17，18］：①酸性的H原子都会形成氢键；②当氢键供体足够时，强的受体都将形成氢键；③最强的供体和最强的受体优先相互结合；④对于同一类氢键或强度相当的不同的氢键，当存在分子间和分子内竞争时，分子内的五元环和六元环氢键优先形成；⑤在形成分子内氢键之后，如果还存在氢键供体和受体，分子间的最强的氢键优先形成。这些经验规律总体上反映一个趋势，即最强的氢键优先形成。
2.3.1 醇和酚
OH能够形成强的氢键。在晶体中，每个水分子形成四个氢键，产生一个类似金刚石结构的四面体网络结构，在液相中水平均形成3.5个氢键。在溶液中，分子始终处于动态，醇和酚的OH可以形成不止一个氢键，但缺乏特定的几何特征。在晶体中，分子的运动都受到限制，氢键由于是最强的分子间相互作用而控制分子的排列方式。在晶体中，甲醇（HB-1P）和乙醇（HB-2P）的每个分子形成两个氢键，形成一个线性的氢键链。我们在这类氢键模式编号中用“P”代表晶体堆积结构，结构中的数据代表两个原子间的距离（?）。在与水形成的共晶中，醇羟基都作为供体与水分子的O形成氢键。苯酚及其类似物在晶体中也形成同样的交替排列的氢键链（HB-3P）。尽管曾有文献提出苯酚也可能形成六个分子组成环内的氢键［17］，但这种推测还没有被证实。
2.3.2 羧酸
有机酸形成八元环的双氢键模式（HB-9，HB-10）。这一模式存在两个二级静电排斥作用，但仍是最典型的羧基氢键结合模式，说明其比形成一个氢键的链结合模式（HB-4P）稳定，尽管后一种模式及其它成环模式也存在。羧基形成八元环的双氢键模式的选择性非常高。因此，在晶体中二羧酸一般形成扩展的线性氢键聚合物，而三羧酸可形成二维的氢键网络。一个典型的例子是间苯三甲酸，在晶体中形成蜂窝型的二维氢键网络（HB-5P）［19］。当有乙酸存在时，可以形成异体八元环氢键，说明两个羧基形成的八元环氢键的稳定性相当。当存在其它强氢键供体或受体时，羧酸也可以形成其它氢键模式。如水（HB-11）、醇、DMSO、苯酚（HB-12）等都能够破坏其八元环氢键。
2.3.3 酰胺
酰胺衍生物是氢键分子识别与自组装研究中应用最广泛的一类有机分子。N原子上没有取代基的酰胺主要形成两类氢键。处于顺式的羰基O和H形成八元环
双氢键，另一个处于羰基O反式的H形成线性
氢键链。HB-6P、HB-7P和HB-8P是乙酰胺、丁酰胺和苯甲酰胺的晶体中的氢键模式。丙二酰胺的氢键（HB-9P）更为复杂，相邻的三个分子形成交替的八元环的三氢键模式，而甲基丙二酰胺形成八元环的双氢键和垂直方向的单氢键链（HB-10P）。这些结果表明了酰胺形成氢键的多样性和复杂性。
二级酰胺只有一个NH原子，其在晶体中最常见的氢键模式是线性
氢键链。N-苯基乙酰胺（HB-11P）、N-苄基甲酰胺（HB-12P）和N-苯基苯甲酰胺（HB-13P）等都形成这种链式氢键，但分子可能是同向排列或反向交替排列的。烷基和芳基的形状和体积及芳环堆积作用等因素决定了不同的排列方式。这两种堆积方式中，酰胺的O和H原子都采取常规的反向排列。但也有一些分子采取其它的排列方式。例如，N-苯基甲酰胺即形成一种独特的四分子氢键环（HB-13），其中两个分子的酰胺O和H顺式排列，另外两个分子的酰胺O和H反式排列［20］。
2.3.4 脲和硫脲
尿素有四个H和一个O。在晶体中每个分子形成高达八个氢键，形成一个垂直错位的堆积模式（HB-14P）。两个氢键属于脲基典型的六元环的分叉型氢键，这一氢键导致链接的分子形成完美的共平面分子带。另两个氢键来自于羰基的上下方相邻堆积层外侧的两个H，并且这一氢键距离更短。N-甲基（HB-15P）、N-乙基（HB-16P）和N-苯基脲（HB-17P）也都形成分叉型的六元环双氢键，但外侧的H原子分别形成单个的
氢键或八元环的
双氢键，结果是每个分子形成六个氢键。甲基和乙基采取交替排列，而苯基则采取同侧排列，后者相邻分子的苯基的堆积应具有稳定化作用。甲基脲的分叉型氢键的键长短于乙基脲，说明大的基团可产生立体位阻效应。对称的N，N'-二甲基脲和N，N'-二苯基脲也形成分叉型氢键（HB-18P，HB-19P），这些结构都说明了这一氢键的稳定性。当分子中有其它强氢键供体或受体时，脲基可以形成其它的氢键。例如，在N-苯基-N'-（3-吡啶基）脲的晶体中（HB-20P），脲基就扭曲形成两个N—H…N（Py）氢键［21］。水、羧基等也都可能竞争形成其它的氢键。
晶体中硫脲形成的氢键模式更复杂（HB-14）。虽然与尿素一样，每个分子的S原子也与周围分子形成四个
氢键，S原子形成分叉型双氢键并没有按照共平面型的方式排列，而是采取扭曲、侧向一边的排列方式。另外，内侧的两个H原子和S一起形成八元环的双氢键，形成一个共平面的堆积带。这种差异反映了S的更大的范德华半径和外层电子云的可极化性，这些特征使得S作为一个强氢键受体能够形成更加扭曲的氢键。
每个N-甲基硫脲在晶体中形成两组八元环的
双氢键，外侧的H原子进一步形成另外一个单N—H…S氢键（HB-21P）。因此，平均起来S形成三个氢键，而H各形成一个氢键。三个氢键位于
双键的前上方（
…H—N夹角为85°）和左右前侧方。显然，S原子的较大半径保证了不至于产生大的空间排斥。N，N'-二甲基硫脲在晶体中的氢键排列与丁酰胺相似（HB-22P）。N，N'-二乙基硫脲（HB-23P）和N，N'-二异丙基硫脲（HB-24P）也是各自形成一个八元环
双氢键和一个单
氢键，而没有形成分叉型的双氢键。但N，N'-二苯基硫脲（HB-25P）形成分叉型的
双氢键，
夹角为92°，整个氢键带以“之”字形排列。这些结果再次说明，硫脲的S原子能够在更大的几何区间内形成氢键，S原子的六价性也可能是其易于在
面的上下方形成氢键的原因之一。
2.3.5 硝基化合物
硝基化合物中的硝基与酰胺或其它氢键供体H一般形成分叉型O…H—N氢键（HB-15），硝基作为卤键受体也大都形成此类三中心键，而与NH2则倾向于形成常规的双中心氢键（HB-16）。
2.3.6 1，2，3-三氮唑
1，2，3-三氮唑的C原子的有效电负性由于N的拉电子作用有所提高，从而增大了其C—H键的极化。因此其C—H可以作为氢键供体形成分子间C—H…N氢键［15］。例如，4-苯基三氮唑（HB-26P）和1，4-二（4-氟苯基）三氮唑（HB-27P）都可以形成C—H…N氢键。但前者N上H处于N-2位，能形成N—H…N氢键，而后者形成了三氮唑典型的分叉型C—H…N氢键［15］。对于后者，分子采取了两种堆积方式，因此，N-1和C-4在相同位置出现的概率各为50％。在1-（2-吡啶）甲基-4-蒽基-1，2，3-三氮唑的晶体中观察到了C—H…π相互作用（HB-17）［22］，也可认为是一个弱氢键。在一个CF3衍生物的晶体中，也观察到了N—H…F氢键（HB-18）。三氮唑的N原子也可以作为氢键受体，形成弱的N…H—C-sp3氢键（HB-28P）［23］。但当有其它更强的氢键受体存在时，这种弱氢键很难形成［24］。
