1.2 物质特性数据的估算方法
1.2.1 沸点估算方法
正常沸点指的是在常压情况下（1atm，1atm=101325Pa）物质的沸点，是物质最基本的物理性质、应用很广泛。这种性质的准确数据大多是从试验测试得来，目前已经比较齐全了。一般情况下，很少采用估算的数值。在必要的情况下，也有几种估算方法可供使用。
（1）Joback法［3］
这种方法属于基团加成法，形式如下：
（1-1）
式中 ΔTbi——i种基团的基团参数，K。
不同的基团具有不同的基团参数值。Joback法的基团参数值列于表1-3。ni为分子中i种基团的个数，该方程适用于有机化合物。
表1-3 Joback法基团参数表
（2）三基团参数加合法［4］
此法准确性有所提高。
（1-2）
式中，ni为分子中i类基团的基团数；
、
、
为基团i的基团参数，其数值列于表1-4中；xi为分子中i类基团的基团分率，表示为
（1-3）
式中，
是分子中各类基团的基团数的总和。
（3）Constantinou-Gani（C-G）法
Constantinou和Gani（1994）在UNIFAC基团的基础上发展了一种更先进的基团贡献法，但是他们允许采用所需性质的更复杂的函数和“二级”贡献。这些函数给予关联更多的灵活性，同时，二级贡献可以部分地克服UNIFAC的不足因为UNIFAC的“一级”贡献不能区分特殊结构，如异构体、紧密连接的多基团以及共振结构等。
估算沸点的C-G法表达式为
（1-4）
式中，Nk是分子中k类一级基团的数目；tb1k是标有1k的一级基团对沸点的贡献；Mj是分子中j类二级基团的数目；tb2j是标有2j的二级基团对沸点的贡献。一级计算时w值设为0，二级计算时设为1。
式（1-4）所用的基团值可从参考文献［2］的附录C-2和C-3中获得。也可从参考文献［3］的中译本1的附录C-2和C-3中查得。
例1-1 用两种方法求异戊硫醇的正常沸点，已知试验值为393K。
解 （1）用Joback法
该物质的分子式如下
共有2个
基团，2个
基团，1个
基团和一个
基团。查表1-3，得如下数值。
计算 Tb=198+（2×23.6+2×22.9+21.7+63.6）K=376K
绝对误差 （376-393）K=-17K
相对误差 -17/393=-0.043=-4.3%
（2）用三基团参数加和法
表1-4为三基团参数加和法基团参数表。
查表1-4，得如下数值。
把以上各gi值及相应的ni、xi数代入式（1-2）求得Tb的估算值为Tb=391.5K
绝对误差 （391.5-393）K=-1.5K
相对误差 -1.5/393=-0.0038=-0.38%
1.2.2 熔点估算方法
熔点数据也比较齐全，在必要的情况下，也有几种估算方法可供使用。
（1）Joback法
（1-5）
式中，ΔΤfi为i种基团的基团参数值。ni意义同前，ΔΤfi可从表1-3中查到。
（2）三基团参数加和法。此法准确性有所提高。
（1-6）
式中，
、
和
为基团i的参数值，其数值可从表1-4中查到；ni、xi的意义同前。
例1-2 用两种方法计算2-溴丙烷的熔点，已知文献值为184.15K。
解 （1）用Joback法
2-溴丙烷的分子式为
分解基团，查表1-3中相应的基团参数，得下表。
Tf=122+［2×（-5.10）+12.64+43.43］K=167.87K
绝对误差 （167.87-184.15）K=-16.28K
相对误差 -16.28/184.15=-0.088=8.8%
（2）用三基团参数加和法
查表1-4中相应的基团参数，得下表。
把以上各gi值及相应的ni、xi数代入式（1-5）求得Tf的估算值为Tf=188.56K。
绝对误差 （188.56-184.15）K=4.41K
相对误差 4.41/184.15=0.0239=2.39%
（3）Constantinou-Gani（GC）方法
估算熔点的G-C法表达式为：
（1-7）
式中，Nk，Mj，w的意义同前。tfp1k是标有1k的一级基团对熔点的贡献；tfp2j是标有2j的二级基团对熔点的贡献。其数值可从参考文献［2］或其中译本中获得。
1.2.3 临界温度的估算方法
临界温度是最重要的基础物性数据，因此有相当多的学者研究开发临界温度的估算方法。到目前为止，已有数十种方法发表，在各种方法中，最通用和最可靠的当属基团法。下面介绍几种主要的方法。
（1）马沛生法（MXXC法）［5］
（1-8）
式中 Tc——临界温度，K；
Tb——正常沸点，K；
ni——分子中i种基团的个数；
ΔTi——i种基团的基团参数，ΔTi值列于表1-5中。
表1-5 马沛生法（MXXC法）基团参数表
注：1.下标 A—芳环，R—非芳环，N—萘环，AC—芳环上取代基，RC—非芳环上取代基，NC—萘环上取代基；
2.（
表示含氟烷烃中的氯，（
表示含氟或含氯烷烃中碳原子上的氢；
3.因可用实验数据少，括号中数据可靠性差；
4.对于非芳香环的卤化物，用第28号基团或不带下标的含卤基团。
（2）三基团参数加和法
（1-9）
式中 Tc——热力学温度，K；
，
，
——基团i的基团参数，其数值可从表1-4中查到；
ni，xi——同前。
对于Tc的关联，应用沸点参数有较高的准确度，对于有沸点实测数据的物质，经多次试算，其Tc关联式选定为
（1-10）
式中 Tc——临界温度，K；
Tb——正常沸点，K；
——基团i的基团参数， 其数值可从表1-6中查到；
ni，xi——同前。
表1-6 式（1-10）的基团参数值
（3）Joback法
（1-11）
式中，ΔTci为基团参数值，可在表1-3中查到。
（4）Klincewicz法［6］
这种方法属通用的关联式，使用起来比较方便，相关数据见表1-6。
（1-12）
式中，Mw为相对分子质量。
（5）Constantinou-Gani（G-C）方法
估算临界温度G-C法的表达式为：
（1-13）
式中，Nk，Mj，w的意义同前，Tc单位为K。tc1k是标有1k的一级基团对临界温度的贡献；tc2j是标有2j的二级基团对临界温度的贡献。其数值可从参考文献［2］或其中译本中获得。
例1-3 应用上面4种方法估算3-甲基-2-丁酮的临界温度，已知文献值为553.4K。该化合物的Tb为367.5K，相对分子质量Mw为86.13。
（1）用马沛生法（MXXC法）
按其规则分解化合物，有3个基团，1个
基团和1个
基团。查表1-5得各自的基团参数值。首先计算加合项
绝对误差 （553.3-553.4）K=-0.1K
相对误差 -0.1/553.4=0.00018=0.02%
（2）用三基团参数加和法
查表1-6中相应的基团参数，得下表。
把以上各gi值及相应的ni、xi数代入式（1-8）得［Tb/（Tc-Tb）］0.5×102=141.6986将Tb的数值代入得 Tc=550.53K
绝对误差 （550.53-553.4）K=-2.87K
相对误差 -2.87/553.4=-0.0052=-5.2%
（3）用Joback法
按Joback法规则分解化合物，有3个基团，1个
基团和1个基团，查表1-3得各自的基团参数值，计算加和项
绝对误差 （550.2-553.4）K=-3.2K
相对误差 -3.2/553.4=-0.006=-0.6%
（4）用klincewicz法
绝对误差 （554.6-553.4）K=1.2K
相对误差 1.2/553.4=0.002=0.2%
1.2.4 临界压力的估算方法
（1）马沛生法
（1-14）
式中 pc——临界压力，MPa；
ni——分子中i种基团的个数；
Δpi——i种基团的基团参数值。Δpi也列于表1-5中。
（2）三基团参数加和法
（1-15）
式中，
为基团i的基团参数，其数值可从表1-4中查到，ni，xi的意义同前。
（3）Joback法
（1-16）
式中，A为分子中原子的个数pc单位为MPa，基团参数值Δpci列于表1-3。
（4）Constantinou-Gani（C-G）方法
估算临界压力，C-G法的表达式为
（1-17）
式中，Nk，Mj，w的意义同前，pc单位为bar。pc1k是标有1k的一级基团对临界压力的贡献；pc2j是标有2j的二级基团对临界压力的贡献。其数值可从参考文献［2］或其中译本中获得。
例1-4 用3种方法估算2，2，3-三甲基戊烷的临界压力，已知文献值为2.73MPa，该物质的相对分子质量为114.23，分子中所含原子数为26（8个碳原子，18个氢原子），正常沸点为383.0K。
解 （1）用马沛生法
按规则分解化合物，有5个基团，1个基团，1个基团，1个
基团。
从表1-5中查到各种参数值后，计算加和项
绝对误差 （2.62-2.73）MPa=-0.11MPa
相对误差 -0.11/2.73=-0.04=-4.0%
（2）用三基团参数加和法
查表1-4中相应的基团参数，得下表。
把以上各gi值及相应的ni、xi数代入（1-12）式得pc=2.693MPa
绝对误差 （2.693-2.73）MPa=-0.037MPa
相对误差 -0.037/2.73=-0.0136=1.36%
（3）用Joback法
按其分解规则分得5个—CH3，一个—CH2—，一个，一个。从表1-3中查出各自的基团参数值，然后计算加和项
绝对误差 （2.606-2.73）MPa=-1.24MPa
相对误差 -1.24/2.73=-0.046=-4.6%
1.2.5 临界体积估算方法
临界体积的估算方法有各种各样类型，但估算精度一般不如临界温度和临界压力的方法。
（1）马沛生法
（1-18）
式中 Vc——临界体积；cm3/mol；
ni——分子中i种基团的个数；
ΔVi——i种基团的基团参数，这些参数可查表1-5。
（2）三基团参数加和法
（1-19）
式中，
，
（Vc）为基团i的基团参数，这些参数可查表1-4，ni，xi的意义同前，Vc单位为cm3/mol。
（3）Joback法
（1-20）
式中基团参数值ΔVci列于表1-3中。
（4）Viswanath［7］法
（1-21）
式中 R——通用气体常数，取值8.3145；
Tc——临界温度，K；
pc——临界压力，MPa。
（5）Constantinou-Gani（G-C）方法
估算临界体积的表达式为：
（1-22）
式中，Nk，Mj，w的意义同前，Vc单位为cm3/mol。Vc1k是标有1k的一级基团对临界体积的贡献；Vc2j是标有2j的二级基团对临界体积的贡献。其数值可以从参考文献［2］或其中译本中获得。
例1-5 用3种方法估算1，2，3-三甲基苯的临界体积，已知文献值为430cm3/mol。三甲基苯的临界温度为664.5K，临界压力为3.45MPa。
解 （1）用马沛生法
该化合物有芳环上
基3个，芳环上
基3个，另外还有3个芳环
取代基团。从表1-5中查值，计算加合项
绝对误差 （425.4-430）cm3/mol=-4.6cm3/mol
相对误差 -4.6/430=-0.011=-1.1%
（2）用Joback法
用Joback的分解方法，该化合物共有环上基3个，环上基3个，另外还有3个基团，查表1-3各基团参数，计算加合项
绝对误差 （431.5-430）cm3/mol=1.5cm3/mol
相对误差 1.5/430=0.003=0.3%
（3）用Viswansh法
该方法要用到Tc和Pc另外二个临界参数
绝对误差 （424.8-430）cm3/mol=-5.2cm3/mol
相对误差 -5.2/430=-0.012=-1.2%
1.2.6 偏心因子估算方法
偏心因子ω是Pitzer定义的
（1-23）
式中
是对比温度为0.7时的对比蒸气压。
按ω的定义，ω值并非直接量出，而是由三部分实验数据确定的，即Tc、pc值和包括对比温度（Tr）为0.7在内的一段蒸气压数据及其温度关联式。
由于物质的蒸气压数据远比临界数据丰富因此ω值基本决定于临界数据，缺乏Tc，pc物质的ω值一定是估算的。
（1）Edmister［8］法
（1-24）
（1-25）
式中，pc的单位是atm。
（2）Lee-kesler法［9］
（1-26）
式中，pc的单位和Tbr的定义同上式。
（3）Chen等提出较新的估算式［10］
（1-27）
（4）Contantinou-Gani（C-G）方法
估算偏心因子的表达式为
（1-28）
式中，Nk，Mj，w的意义同前。ω1k是标有1k的一级基团对偏心因子的贡献；ω2j是标有2j的二级基团对偏心因子的贡献。其数值可以从参考文献［3］或其中译本中获得。
例1-6 试计算异丙苯的偏心因子（实验值0.326）。
解 异丙苯的Tc=631.1K Tb=425.6K pc=31.7atm
由式（1-20），Tbr=425.6/631.1=0.674
（1）Edmister法
相对误差 ［（10.330-0.326）/0.326］×100%=1.2%
（2）Lee-Kesler法
由式（1-21），ω=-0.8669/-2.662=0.326
相对误差 0%
（3）由式（1-22）
相对误差 ［（0.324-0.326）/0.326］×100%=-0.6%
1.2.7 偶极矩的数据
偶极矩μ源于分子内原子负电性的不同，Pauling定义负电性为“分子内的原子性自身吸引电子的力量。”如果构成键的电子离开负电性较小的原子（即带一点正电荷），朝着负电性较大的原子方向移动，那么分子将成为偶极的。考虑一个粒子，它带两个相矩为d的等量异种电荷e，这样的粒子有一个电偶极或永久偶极矩μ，定义为
μ=ed （1-29）
非对称分子由于电子在带正电荷的原子核周围的空间分布不均匀，因而具有永久偶极，对称分子如氩和甲烷偶极矩为零。在极性物质的性质关联式中，常常需要分子偶极矩。它可通过实验测定，文献［2］有300多种常见物质偶极矩实验数据。文献［1］［11］有更多的偶极矩数据，对于低聚物在（Oligomer）溶液中的偶极矩可查阅文献［12］。
偶极矩的通用单位是Debye（D），一对电荷为+e和-e，距离0.1nm或1?的偶极矩为
μ=（1.60218×10-19C）×（10-10m）=1.60218×10-29C·m=4.8D
1D=3.33569×10-30C·m=10-18esu·cm=10-18（erg·cm3）1/2