2.3 淀粉纳米晶
2.3.1 淀粉纳米晶的制备
2.3.1.1 酸水解法提取淀粉纳米晶
图2.30所示为淀粉颗粒常用的结构模型示意，可看出淀粉颗粒结构是一种无定形区域和结晶区域交替出现的多尺度的结构。淀粉的水解就是一个从微粒上不断剥离出纳米粒子的过程［133］。常见提取淀粉纳米晶的方法是利用硫酸或者盐酸催化水解得到的，主要过程如下：首先将一定量的淀粉颗粒与HCl或者H2SO4溶液（2.2mol/L HCl或1.5～4mol/L H2SO4）混合，在35～40℃连续搅拌一定的时间；之后持续的洗涤离心直到悬浮液接近中性，再进行机械处理分散离心时形成的团聚物；最后得到的淀粉纳米晶悬浮液于4℃冷藏［134～136］。研究发现，温度对于淀粉纳米晶的水解过程有很大的影响。例如，有人利用3.16mol/L的硫酸在40℃、4℃或4/40℃的循环温度下水解蜡质玉米淀粉，发现在温度为4℃时提取的淀粉纳米晶的产率要远高于在40℃时水解提取的，而在4/40℃的循环温度下提取的淀粉纳米晶的产率在前两者之间。但是淀粉纳米晶的结晶度随着水解温度的增加变得更高［137］。通常利用硫酸或盐酸在一定条件下水解提取的淀粉纳米晶是片晶状结构，厚度为6～8nm，长度是40～60nm，宽度为15～30nm［138］。图2.31所示为硫酸和盐酸水解提取的淀粉纳米晶的TEM照片，可明显看出均为片状的淀粉纳米晶。
图2.30 淀粉颗粒的结构［133］
图2.31 蜡质玉米淀粉纳米晶的TEM照片
（a）硫酸水解［134］；（b）盐酸水解［136］
此外，有研究发现水解时间也能影响淀粉纳米晶的片状结构。Putaux等［136］研究了盐酸水解蜡质玉米淀粉不同时间提取的淀粉纳米晶的形貌，发现水解2周后提取得到的是200～500nm较为紧凑的淀粉纳米晶片段。如图2.32（a）所示，明显观察到片状的淀粉纳米晶是由宽度5～7nm的片段堆积组成的。在图2.32（b）、（c）中可看到具有角度为60°～65°的平行六面体片晶不是堆积成类似金字塔的形状［见图2.32（b）中箭头所示］，就是自由地分布在悬浮液中［见图2.32（c）］。当水解6周后，得到不溶性的淀粉纳米晶的形状与图2.32（b）、（c）的形态相似，但完全单个的纳米晶很难发现［见图2.32（d）］。淀粉纳米晶一般的提取过程为图2.32右边的示意图部分（2）和（3）。单个淀粉纳米晶的“完美”片晶如图2.32中（1）所示。
图2.32 淀粉纳米晶的TEM图片［136］
（a）～（c）水解2周的淀粉纳米晶，（d）水解6周的淀粉纳米晶；提取淀粉纳米晶的示意图
2.3.1.2 超声处理的影响
硫酸或盐酸水解提取的淀粉纳米晶往往会很容易聚集形成微米粒子，尤其是干燥得到粉末样品时［139］。此外，水解时间通常超过5d，导致淀粉纳米晶的产率一般低于20%。利用超声处理不仅可缩短水解时间和提高淀粉纳米晶的产率，而且还可以破坏其团聚的形态。通常有两种超声的方法处理淀粉纳米晶悬浮液：一种是在水解过程中每天超声处理悬浮液一次；另外一种就是在水解提取得到淀粉纳米晶沉淀物的再分散时利用超声。第一种方法在水解过程中可阻止淀粉纳米晶聚集和从团聚体中分离出淀粉纳米晶，这种方法明显提高了淀粉纳米晶的产率。第二种超声处理的方法可使得微米粒子向纳米粒子转化。在酸水解过程中超声处理还可保留天然淀粉的晶体结构，但是再分散微米粒子时超声处理破坏了天然淀粉的晶体结构［140］。因此，基于低温对产率的影响，可考虑低温联合超声处理来实现大规模的提取淀粉纳米晶。
2.3.1.3 预处理的影响
目前，采用较多的是利用硫酸水解天然淀粉颗粒提取淀粉纳米晶，但是至今为止最佳提取淀粉纳米晶的方法仍然需要5天的时间［134］，因此有必要研究一种可以大幅度降低水解时间的提取淀粉纳米晶的方法——预处理。理想的预处理方法可以破坏淀粉颗粒的结构或者在淀粉颗粒表面形成一些孔洞，使得酸穿过淀粉颗粒时能更好地扩散。酶处理则是一个很好的预处理方法，图2.33所示为不同的酶处理蜡质玉米淀粉颗粒2h后的TEM照片［141］。从图中可明显观察到酶处理的淀粉颗粒表面出现许多孔洞，这些孔洞的存在可让更多的酸渗透到淀粉颗粒的内部。因此，相比较于常规提取淀粉纳米晶的方法，酶预处理可以有效地缩短水解时间，一般达到正常的水解程度需要24h，经过酶处理后只需要6h，并且酶处理后水解45h就可达到常规方法制备淀粉纳米晶的产率（5d产率为15%）［142］。
图2.33 不同的酶处理蜡质玉米淀粉颗粒2h后的TEM照片
（a）α-淀粉酶；（b）β-淀粉酶；（c）葡糖淀粉酶［141］
2.3.2 淀粉纳米晶的结构与性质
2.3.2.1 淀粉纳米晶的结构
天然淀粉颗粒是由结晶相和无定形相组成的，淀粉颗粒的无定形或者结晶程度低的区域通常优先水解，而高结晶度、水不溶性的组分被保留下来［143］。淀粉的来源、结晶类型以及直链淀粉和支链淀粉的相对比例决定了提取的淀粉纳米晶的结构与形貌［144］；淀粉的水解条件（如酸类型、酸浓度、温度和时间）会影响提取的淀粉纳米晶的尺寸和产率。表2.4总结了不同来源的淀粉和水解条件提取的淀粉纳米晶的结构参数［141］。
表2.4 不同来源的淀粉和水解条件提取的淀粉纳米晶的结构参数［141］
注：L、W和T分别为淀粉纳米晶的长度、宽度和厚度。
2.3.2.2 淀粉纳米晶悬浮液的性质
淀粉纳米晶表面能量处于不稳定状态，当受到氢键和范德华力的作用时很容易团聚。在水中表面极性的淀粉纳米晶极易团聚，通常需要超声波协助分散。图2.34所示为淀粉纳米晶在水中的分散性，可明显看出在静置30min后，由于淀粉纳米晶的团聚，其完全沉降在容器的底部［见图2.34（b）］。然而，研究发现通过调控硫酸水解提取的淀粉纳米晶悬浮液的pH可得到稳定的悬浮［153］。当悬浮液的pH大约为5.38时，淀粉纳米晶的悬浮液可稳定存在；在低于5.38时磺酸基团和羧基会质子化，使得斥力远低于氢键和范德华力，悬浮液中淀粉纳米晶迅速团聚。随着悬浮液pH的增加，磺酸基团和羧基的去质子化作用加强，斥力要大于氢键和范德华力，得到稳定的淀粉纳米晶悬浮液。
图2.34 淀粉纳米晶在水中的分散性［152］
（a）静置0min；（b）静置30min