2.10 成分回收及再利用

粉煤灰提取及分选是粉煤灰资源回收的较好途径之一，是利用其物理化学性质，将粉煤灰中的有用组分分离开来，使其更有利于资源化，提高资源综合利用的价值。目前，从粉煤灰中提取及分选利用的有用组分主要有氧化铝及硅铝产品、空心微珠、碳、铁等。

2.10.1 提取氧化铝及生产硅铝钛合金

2.10.1.1 技术进展

粉煤灰提取氧化铝已有几十年的研究历史。从粉煤灰中提取氧化铝是将粉煤灰作为一种二次资源的高附加值利用，相比于将粉煤灰应用于建筑、建设及农业领域的研究，从粉煤灰中提取氧化铝等有用资源的研究目前处于工业应用阶段。

国外利用粉煤灰提取氧化铝/氢氧化铝的研究起步较早，早在20世纪50年代，波兰克拉科夫矿冶学院格日麦克教授以高铝煤矸石或高铝粉煤灰（Al₂O₃>30%）为主要原料，采用石灰石煅烧法，从中提取氧化铝并利用其残渣生产硅酸盐水泥，取得了一些研究成果，并于1960年在波兰获得两项专利。

美国采用Ames法（石灰烧结法）年处理粉煤灰30万吨，Al₂O₃提取率为80%。美国橡树岭国家实验室已完成DAL法（酸浸法）从粉煤灰中提取各种金属、残渣做填料的研究。此外，美国还将粉煤灰掺入铝中，提高铝的产量，降低成本、增加硬度、改善可加工性及提高耐磨性。

近些年来国外有关这方面的报道较少，较新的研究成果是Park等采用明矾中间体法从粉煤灰中提取了氧化铝。

我国从粉煤灰中提取氧化铝的研究同样可以追溯到20世纪50年代，至1980年，安徽冶金科研所和合肥水泥研究所提出用石灰石烧结-碳酸钠溶出工艺从粉煤灰中提取氧化铝，其硅钙渣用作水泥原料的工艺路线。20世纪80年代，水电部在江苏淮阴电厂进行了粉煤灰中提取氧化铝的中型工业试验项目，采用石灰石烧结法提取氧化铝，总结了一些经验。宁夏回族自治区建材研究院在1990年前后展开了碱-石灰烧结法从粉煤灰中提取氧化铝的研究，其特点之一就是先对粉煤灰进行脱硅处理之后再采用碱-石灰烧结法从中提取氧化铝。如，内蒙古蒙西集团和中国科学院长春应用化学研究所合作，已经进行了多年的研究，目前已经获得了一套石灰石烧结法提取氧化铝并联产水泥的技术路线，年产40万吨氧化铝的生产线。

2.10.1.2 技术方法

氧化铝是粉煤灰的主要成分之一，其在粉煤灰中的含量（质量分数）一般为15%～50%，最高可达58%左右。由于氧化铝在粉煤灰中的存在形态大多是铝硅酸盐形式，所以从其中回收铝大多采用化学法。从粉煤灰中提取铝已报道的方法主要有：酸沥滤法、碱沥滤法、酸-碱联合法、气-固反应法和烧结-滤沥法。其中大多数方法本质上就是用酸或碱或酸-碱联合法作用于粉煤灰，从灰中提出铝。

（1）酸法

水热作用溶出法也叫沥滤法，最有影响的是DAL法即直接酸浸出法，该方法是由OakRidge国家实验室设计的。该方法的特点是不考虑对某种特定金属获取较高的提取率，而最大限度地使所有粉煤灰转变为各种产品，也就是说该方法强调的是工艺的综合效益。

由于该方法铝的提取率较低（约45%），国内外有些学者采取加入氟化氢或其他氟化物的方法来破坏莫来石及硅铝玻璃体，从而有效地提高了铝的浸出率。N.T.Bailey和R.J.Chapman等对用盐酸提取铝中氟的影响做了详细的研究认为，氟对从粉煤灰中回收金属有很好的技术及经济效益。除此之外，日本学者JunjiKumamoto等提出的盐酸与氟化氢混合浸出的工艺路线，在4mol/L的HF，1.5mol/L的HCl以及90℃和1h的条件下获得的铝浸出率达到80%～94%的，铁的浸出率达70%～90%。并且采用氟化氢能够使灰中的SiO₂变成SiF₄气体挥发出来，SiF₄用氨水吸收后可制取纯度极高的活性二氧化硅。

①氟铵助溶法　将粉煤灰溶于酸性氟化铵水溶液中加热，破坏硅铝键，使铝硅网络结构活化后溶于水中。粉煤灰中的二氧化硅与氟化铵反应生成了氟硅酸铵，氟硅酸铵与过量氨作用全部分解为氟化铵和二氧化硅，使氧化铝从粉煤灰的内部溶出。然后氧化铝与烧碱反应，溶液经过除杂，去除铁钙等杂质，再经热解等后续步骤制得氧化铝。采用此方法提取氧化铝的反应只需在常温压下操作，避免了高温烧结，既可以节约能源，又能降低成本。但助溶剂氟化物，不但会对环境造成污染，而且对容器的材质要求提高增加成本。

②浓硫酸浸取联合复盐热解法制备氧化铝　用浓硫酸热浸法提取氧化铝可提高铝的浸出率，并制得铝的系列化工产品，避免使用盐酸而造成的环境污染。首先将稀硫酸浸出锗后所剩的灰渣在微热情况下用浓硫酸溶出，得到大量的铝，其主要反应如下：

　（2-14）

将浸出液热洗至接近中性后趁热过滤，然后将滤液经过浓缩、蒸发、结晶等一系列工序即可获得硫酸铝。整个硫酸提铝过程中除铁是重要的一个环节，该实验中分别采用了加入聚凝剂除铁、萃取法除铁以及重结晶法除铁等方法。将经除铁处理后的硫酸铝滤液加热至沸，按一定比例加入硫酸铵再进行结晶即可得到铵明矾即硫酸铝铵，反应如下：

　（2-15）

然后采用硫酸铝铵热解法溶出氧化铝。反应如下：

　（2-16）

此方法的缺点是加热过程中会产生二氧化硫污染环境。或者是在硫酸铝铵溶液中加入碳酸氢铵，反应如下：

　（2-17）

最后加热分解即可得到氧化铝产品，即：

　（2-18）

③盐酸微波热解法制取聚合氯化铝　该方法使用了氟化钾作为助溶剂，使得氧化硅以SiF₄的气体形式逸出，对设备的材料性能和密闭性能要求很高。工艺流程如图2-47所示。

除了上述方法，还有碳酸法、盐酸溶解法等，但是由于酸法耗酸量大，而且因为酸的存在使设备的材料和密闭性能要求提高，同时由于废液处理困难，相应的成本提高，并且因为铝、铁性质比较接近，所以从粉煤灰中提取铝转变为高附加值的氧化铝时，分离铝、铁是最大的困难。这些都是酸法在工业生产中要考虑的问题。

（2）碱法

从粉煤灰中提取铝，在烧结溶出法中，目前只有波兰的格同麦克法应用于工业规模。格氏法采用的是石灰石烧结及碱浸出工艺。该法的最大缺点是能耗太大，并且由烧结法产生的大量残渣应用于制备水泥，使成本提高，因此粉煤灰中铝含量的多少决定着其经济效益的好坏。

①碱石灰烧结法　实验中碱石灰烧结法的工艺流程如下：粉煤灰、石灰石和碱石灰混合→高温烧结→冷却细磨→碱石灰浸出→过滤得滤液→加钙脱硅→碳化→过滤→氢氧化铝→煅烧→氧化铝成品。碱石灰烧结法工艺流程如图2-48所示。

整个流程包括四段主要的工艺：烧结、浸出、脱硅、碳化工艺。其中，烧结工艺过程反应极为复杂，粉煤力与碱料之间及反应生成物之间都有反应发生。反应物主要有以下成分：Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、CaCO₃、Na₂CO₃。

a.Al₂O₃与Na₂CO₃之间的反应 Al₂O₃与Na₂CO₃在高温下反应主要生成NaAlO₂，但也可能生成几种形式的铝酸盐。主要反应式如下：

　（2-19）

此反应从约700℃开始，在800℃可能反应完全，但所需时间很长。

b.SiO₂与Na₂CO₃之间的反应：在800℃下产物是Na₂SiO₃。主要反应式如下：

　（2-20）

温度继续升高，则反应生成的铝硅化合物之间可能发生的反应如下：

　（2-21）

c.Al₂O₃与CaCO₃之间的反应：Al₂O₃与CaCO₃之间的反应在1000℃开始，提高温度，可能生成好几种化合物。但只有CaO·Al₂O₃与12CaO·7Al₂O₃才能与Na₂CO₃水溶液生成NaAlO₂。主要反应式如下：

　（2-22）

　（2-23）

d.SiO₂与CaCO₃之间的反应：在1100～1250℃的产物是原硅酸钙，反应如下：

　（2-24）

②中温碱溶液浸出法　中温碱溶液浸出法流程中的主要步骤是碱溶液溶出、碳化、酸溶、Al₂O₃回收等。

a.碱溶液溶出：溶出过程的主要反应如下：

　（2-25）

　（2-26）

其中，最后一个反应是副反应不利于铝硅的溶出。

b.碳化：在一定温度下向溶液中通入二氧化碳，调节pH值，使铝、硅化合物沉淀：

　（2-27）

　（2-28）

c.酸溶：分离沉淀中的铝和硅，向溶液中加酸后，Al（OH）₃沉淀溶解，而H₂SiO₄不溶

　（2-29）

d.Al₂O₃回收：将上述步骤所得的滤液浓缩得到AlCl₃·6H₂O晶体，加热得到Al₂O₃，反应如下：

　（2-30）

③碱加压浸出法　在温度约260℃的高压釜内用浓NaOH溶液与粉煤灰进行浸出反应，同时加入少量的生石灰，使硅以硅酸钙的形式沉淀，而氧化铝溶于氢氧化钠溶液中，然后再经过碳化和煅烧等的一系列物理化学过程即可得到氧化铝产品。

采用碱溶法时，其相对酸法溶出中铝铁分离难的优点是粉煤灰中的铁、钙等其他金属不会被碱液溶出，所得的氧化铝纯度高，杂质少，而且铝的溶出率较高。但其缺点是能耗过大，要消耗大量的纯碱，并且对设备的腐蚀性也大，因此设备投资高。

④石灰石烧结法　石灰石烧结法也称石灰烧结法，就是将粉煤灰与石灰石或石灰混合后进行高温烧结，使粉煤灰中的莫来石和石英变成2CaO·SiO₂和12CaO·7Al₂O₃，即使粉煤灰中活性低的铝硅酸盐生成易溶于碳酸钠溶液的铝酸钙和不溶的硅酸二钙，从而实现铝硅分离，铝酸钙可被碳酸钠溶出生成NaAlO₂，如下式：

　（2-31）

　（2-32）

石灰石烧结法的生产工艺过程主要包括烧结、孰料自粉化、溶出、脱硅、碳化和煅烧几个阶段。其具体过程是将粉煤灰与石灰石按比例混合，经粉磨后于高温炉内在1320～1400℃温度下进行烧结，使粉煤灰中的Al₂O₃和SiO₂分别与石灰石中CaO生成易溶于Na₂CO₃的5CaO·3Al₂O₃和不溶性的2CaO·SiO₂，为Al₂O₃的溶出创造条件。孰料冷却后，因晶体相发生急剧转变，体积膨胀10%左右，可以自行粉化。将粉化后的孰料与Na₂CO₃溶液混合，在一定时间内使其转变成偏铝酸钠，经过滤可得到NaAlO₂粗液，同时滤出的不溶性硅酸二钙用于水泥的生产。由于NaAlO₂粗液中含有少量SiO₂，需加入石灰乳进行脱硅处理，再过滤，即可得到NaAlO₂精液。在精液中再通入烧结过程中产生的CO₂，中和NaAlO₂降低溶液碱度，使Al（OH）₃析出，并使生成的Na₂CO₃返回使用，最后使Al（OH）₃再入窑经1200℃煅烧转变成Al₂O₃。石灰石烧结法工艺流程如图2-49所示。

（3）酸碱联合法

酸碱联合法以无水Na₂CO₃为助剂，将一定量的无水Na₂CO₃和粉煤灰混合焙烧，分解粉煤灰中的莫来石和铝硅酸盐玻璃相，从而增加粉煤灰中铝的反应活性，然后用稀盐酸（或稀硫酸）进行溶解、过滤。硅以硅酸凝胶的形式沉淀，铝以AlCl₃或者Al₂（SO₄）₃的形式进入液相，从而使粉煤灰中的Al和Si得到分离。得到的硅酸凝胶沉淀可用于制备白炭黑等硅产品，滤液经除杂后通过调整pH值后沉淀出Al（OH）₃，锻烧Al（OH）₃便可得到Al₂O₃。

酸碱联合法的优点是烧结温度较低，能耗相对较低。但缺点是能耗高，工艺流程复杂，酸碱介质均不能循环，二次污染严重。因此，酸碱联合法尽管可以获得较为满意的氧化铝回收效果，但工业化应用前景并不看好。

2.10.1.3 应用实例

大唐国际与清华同方于2009年底建成“利用高铝粉煤灰年产20万吨氧化铝示范生产线”并开始试运行。2010年8月，除粉煤灰预脱硅及活性硅酸钙制备工序外，打通所有工艺流程。2011年底，可在30%～50%的产能下有一定程度的运行。

该工艺技术路线适用于我国中西部地区的高铝粉煤灰、高铝煤矸石、低Al/Si铝土矿的开发利用，在上述地区普遍发育有大量的奥陶纪巨厚石灰岩以及天然碱资源，因此该项技术在上述地区有着较好的应用前景。

由于按照该项技术方案，在利用高铝粉煤灰生产氧化铝的同时将产生大量的副产品——活性硅酸钙及硅钙渣，这就要求在距离上述地区较近的地区对这两种副产品进行使用和销售，这就要对脱硅产物进行多品种开发和市场推广，尤其要对硅酸钙微粉的种类和市场用途展开非常详细的研究工作，主要从塑料橡胶油漆填料、造纸以及建材等行业和领域进行推广。至于硅钙渣的应用，则主要从生产水泥熟料以及电厂烟气脱硫等方面进行考虑。

针对高铝粉煤灰主要由微晶莫来石与二氧化硅玻璃相组成的结构特性，并借鉴国内外成熟的碱石灰烧结法生产氧化铝工艺技术，研制开发出具有我国自主知识产权的预脱硅碱石灰烧结法高铝粉煤灰提取氧化铝联产活性硅酸钙的工艺技术路线，其特色与创新点如下。

a.采用化学预脱硅技术，首先脱除高铝粉煤灰中40%左右的二氧化硅，将粉煤灰的铝硅比提高1倍以上，并显著提高粉煤灰的化学活性；

b.将脱除的二氧化硅制成优质活性硅酸钙产品，同时实现碱的回收；

c.将提取氧化铝后剩余的硅钙渣进行脱碱和脱水处理，使其能够满足生产水泥的技术要求，解决了传统氧化铝生产中赤泥的污染和堆存问题；

d.利用电石渣代替石灰石，较大限度地实现了废弃资源的综合利用与节能减排；

e.该工艺技术是实现内蒙古自治区煤-铝共生矿产资源高效循环利用最关键的环节，可形成我国特色的煤炭-电力-有色金属和化工-建材的区域循环经济产业布局，并实现车间内部、车间之间、企业之间三个层面的物质和能量的循环（见图2-50）。

该技术主要成果如下。

①获得了良好的预脱硅效果和NaOH回收率　预脱硅前粉煤灰的脱硅粉煤灰的Al₂O₃平均含量为48.4%，SiO₂平均含量为41.2%，Al/Si为1.17；预脱硅后Al₂O₃平均含量为56.43%，SiO₂平均含量为28.4%，Na₂O平均含量为4.64%。SiO₂平均脱除率41%，脱硅效果较好，NaOH回收率95%。

②采用套管脱硅器及保温停留罐的组合设备对粉煤灰进行预脱硅，获得了SiO₂浓度超过60g/L的硅酸钠溶液。在预脱硅试验的脱硅液中，SiO₂浓度介于36～63g/L，多次获得了SiO₂浓度超过50g/L的脱硅液，最高值高达63g/L（脱硅液中的Al₂O₃浓度均小于1g/L），脱硅液中SiO₂浓度越高，由其制备的活性硅酸钙品质越高。通常由这类工艺制备的脱硅液SiO₂浓度不超过30g/L。

③获得了性能符合要求的活性硅酸钙　活性硅酸钙扣除结晶水含量后SiO₂含量为47.03%，CaO含量为46.13%，钙硅摩尔比为1.05，Fe₂O₃<0.08%，白度>94，完全满足活性硅酸钙的技术要求。这种硅酸钙比表面积大、质轻、白度高。可用作高分子填料、保温材料、造纸增白剂、水泥添加剂、生产硅酸钙板、电厂烟气脱硫及硅钙肥等多个领域，需求量很大。

④获得了溶出性能极好的粉煤灰熟料　工业化试验获得的粉煤灰熟料疏松多孔，Al和Na的溶出性能极佳，Al₂O₃的平均标准溶出率为93.7%，Na₂O的平均标准溶出率>97%，按照设定烧成曲线所获的熟料其Al₂O₃的标准溶出率高达98%，Na₂O的标准溶出率>98%。

⑤采用通行溶出器——棒磨机的两段溶出法进行熟料溶出，获得了良好的溶出效果　两段法溶出过程中，筒形溶出器的首段溶出即可溶出近80%的Al₂O₃，所获铝酸钠粗液Al₂O₃浓度高达125g/L，固含仅为15g/L，两段Al₂O₃溶出率之和接近90%，Na₂O的溶出率之和甚至超过98%。通过调整液溶出，获得了Al₂O₃含量高达134g/L、苛性比为1.43的铝酸钠粗液。

⑥获得的氧化铝无论从化学成分还是白度上讲均超过一级冶金级氧化铝的国标要求（见表2-76）。

⑦获得了适合生产水泥熟料的硅钙渣　相比于铝土矿，采用该工艺从高铝粉煤灰中提取氧化铝的最大优势就在于：生产的硅钙渣，其碱金属含量完全适合于生产水泥熟料的技术要求，此外该种硅钙渣的放射性元素含量远低于赤泥以及粉煤灰石灰石烧结法所获的硅钙渣，因此利用该种硅钙渣生产的水泥熟料具有低放射性的特点，从而可以确保该工艺路线的所有产物均能做到物尽其用，无废弃物产生，无需修建赤泥大坝，为该技术路线的产业化推广奠定了基础（见表2-77）。

2.10.2 空心微珠分选

20世纪中叶，一些发达国家已经将粉煤灰作为一项新的资源开发利用。20世纪70年代末期，英国、美国学者相继在水池中发现球形玻璃微珠。它具有多种功能，用途广泛，已经引起人们的普遍关注。

粉磨得很细的燃煤颗粒在高温下烧去碳质产生热能，剩余的粉煤灰在足够高的温度下，表面融化成散离的空心体，表面张力作用使得这些不规则的颗粒趋向球形。同时，在这些含碳少、低熔点的矿物质颗粒的内部发生燃烧和气化，所产生的气体，以不同的速度向外排出，使颗粒发生急剧膨胀，或以稳定的速度膨胀。接着快速冷却使这一部分气体被包于其中，形成大小不等、壁厚各异的空心微珠，包括漂珠、沉珠和破壁珠。漂珠生产工艺流程如图2-51所示，超细空心微珠生产工艺流程如图2-52所示。

空心微珠的颗粒一般为100～300μm，有时可达400μm，容重为0.25～0.42kg/L，熔点为1400～1500℃，比电阻为1012～1013Ω·cm，在室温条件下导热系数为0.298～0.399kJ/m·s·℃，在室温条件下导温系数为0.0007～0.0014m²/h，流体静压强度为700～1400kg/cm²，硬度（莫氏）为6～7，比表面积为3200～3600cm²/g，反射率为16～38，折射率为1.5～1.54。

由于空心微珠的相对体积质量较小，可以采用重力分选的方法，很容易将其从粉煤灰中分选出来。目前，世界上采用机械分选微珠的方法已具有一定规模，分选出不同粒级的微珠可占70%～95%，分选方式有干法分选和湿法分选。

根据空心微珠特有的物理性能，将其作为轻质、绝缘、隔热、隔声及耐磨材料，有其较好的利用前景。

漂珠是一种能浮于水面的粉煤灰空心球，呈灰白色，壁薄中空，很轻，粒径约0.1mm，表面封闭而光滑。微珠中壁厚较小，容重较轻，能漂浮在水面上的称为漂珠，不能漂浮在水面上的称为沉珠。漂珠性能优良，用途较广，其在粉煤灰中的含量一般小于1%。沉珠含量较高，约占30%～70%。沉珠具有质轻、耐高温、保温性好，分散性好、流动性好、电绝缘性好等优点，用途较广，如作为保温型耐火材料原料，用作塑料、涂料、橡胶等的填料，用作制动制品的原料等。

漂珠和沉珠的分选有干法和湿法两种工艺，干法实际上是风选，只能用于干灰。湿法采用的是水选，主要用于选取漂珠，在浮选池或浓缩池中进行，由于漂珠容易漂在水面上，可用铜网进行抄取。

保温材料、耐火材料、塑料、涂料的填料等种类很多，主要是根据产品性能的要求进行专门工业生产，因此，漂珠尤其是沉珠的实际利用量并不大，而且漂珠、沉珠选取完后仍留下大量的粉煤灰，因此，粉煤灰在这方面利用只能作为大宗利用的补充，不宜将此作为主要利用途径。

2.10.3 碳的提取

2.10.3.1 粉煤灰中碳的理化性质

粉煤灰中未燃尽的碳大部分以单体形式存在于粉煤灰中，碳粒呈海绵状和蜂窝状，比表面积大，疏松多孔，亲油疏水，具有良好的吸附活性。碳粒较软，强度较低，部分石墨化。一般碳粒平均粒度大于粉煤灰的平均粒度，即粗粒级粉煤灰中的含碳量高于细粒级粉煤灰。

2.10.3.2 粉煤灰脱碳技术

粉煤灰脱碳的主要方法分为干法和湿法，干法主要是燃烧法、电选法、流态化方法等；湿法主要是浮选法。

（1）湿法分选脱碳技术

①湿化脱碳原理与工艺　粉煤灰中碳粒的表面湿润性和可浮性与煤泥类似，在浮选过程中，由于碳粒具有较大的接触角，可以黏附于气泡表面浮出，而粉煤灰中的其他颗粒接触角较小，不能黏附于气泡表面，仍然留在矿浆中，并且在浮选药剂的作用下，碳粒与其他颗粒之间的这种润湿性差别可以扩大，从而实现碳粒与其他颗粒有效地分离，从粉煤灰中浮选碳的工艺流程如图2-53所示。

在粉煤灰与水组成的混合物中，加入浮选药剂进行处理，然后在浮选机中导入空气形成气泡，碳粒黏附于气泡浮到矿浆表面，形成矿化泡沫层，用刮板刮出就是精碳。不与气泡黏附而留在灰浆中的就是尾渣。由于粉煤灰中的碳粒与煤炭的表面润湿性相近，因此，可采用煤泥浮选的药剂制度和工艺设备进行粉煤灰脱碳。

粉煤灰浮选是一个复杂的物理化学过程，根据粉煤灰的特性选择适当的捕收剂和起泡剂是取得良好浮选效果的重要手段，捕收剂的各类主要有石油产品类和焦油产品类，焦油产品虽然对浮选具有良好的性能，但因含有酚，使应用受到限制；故一般选用石油产品类的煤油和轻柴油作为捕收剂，起泡剂采用仲辛醇、正丁醇等。

浮选脱碳采用的主要设备是浮选机。根据浮选的工业实践、气泡矿化理论及对浮选槽内流体动力学的研究，对浮选机有如下的要求。

a.充气作用。为使浮选过程顺利进行，必须增加矿粒与气泡碰撞接触的机会，使之有利于附着，并能将疏水性矿粒及时运载到矿浆表面，保证浮选机中矿浆有足够的空气，使这些空气在矿浆中迅速弥散，形成大量尺寸适宜的气泡，这些气泡还应该均匀地分布在浮选槽中。好的充气性能即指有足够的充气量、弥散快、槽内气泡分布均匀、有利于矿粒与气泡的碰撞。

b.搅拌作用。矿粒在浮选格中的悬浮效率是影响矿粒向气泡附着的一个重要因素。搅拌作用应使全部矿粒处于悬浮状态，并使矿粒均匀分布在浮选槽内，为矿粒与气泡的碰撞和接触创造良好条件。此处，搅拌作用还可以促进某些难溶性药剂的溶解和分散。

c.循环作用。矿粒与气泡的碰撞接触概率不可能是百分之百，为使矿粒有更多的机会黏附到气泡上，应使矿浆多次通过充气搅拌机构，加强矿粒与气泡的碰撞接触机会，该过程通过循环作用来完成。矿浆在浮选机中的循环量应能调节，为浮选创造最佳的条件。循环次数控制得好，还可以增加矿浆中的含氧量，在一定情况下对分选有利。

d.形成平稳的泡沫区。浮选机中矿浆表面应保证能够形成比较平稳的泡沫区，以便使矿化气泡顺利浮出。为使气泡能够充分矿化，气泡在矿浆中运动，应该有足够的矿化路程；在泡沫中，矿化气泡要能保持目的矿物，并尽量使夹带的脉石从泡沫中脱落，为此，泡沫层应有一定厚度，形成平稳的泡沫区。

e.连续作业并利于调节。在工业生产上使用的浮选机，必须保证连续给矿和排矿，适应矿浆流在选矿生产过程中连续性的特点。因此，浮选机应有相应的受矿、刮泡和排矿机构。为了调节矿浆液面高度、泡沫层厚度及矿浆流动速度，应设有相应的调节机构。

②山东莱芜粉煤灰综合处理系统

山东莱芜煤矿机械有限公司设计的以湿法脱碳为主的粉煤灰综合处理系统，年处理粉煤灰50万吨。

a.粉煤灰综合处理系统工艺流程。粉煤灰经过搅拌设备调浆后，进入筛分设备进行分选，0.5mm以上超粗粉煤灰直接排出，0.5mm以下粉煤灰直接进入浮选设备Ⅰ，所得浮选精矿进入浓缩设备Ⅰ，所得浮选尾矿进入浮选设备Ⅱ。浮选设备Ⅱ所得浮选精矿也进入浓缩设备Ⅰ，所得浮选尾矿进入浓缩设备Ⅱ。浓缩设备Ⅰ溢流水进入滤液收集池循环使用，底流经泵输送至压滤设备Ⅱ，获得尾矿（精炭）；浓缩设备Ⅱ溢流水进入滤液收集池循环使用，底流经泵输送至压滤设备Ⅱ，获得尾矿（低碳粉煤灰）。浮选后的低碳粉煤灰经烘干设备、磨细设备、分选设备后，获取产品超细粉煤灰和Ⅰ级粉煤灰。粉煤灰综合处理工艺流程如图2-54。

b.粉煤灰综合处理设备。表2-78为设备表，主要设备特点如下。

ⓐ压滤设备。采用多液压缸压紧滤板、多端口进料、大尺寸（2000mm×2000mm）新型聚丙烯隔膜滤板、滤板快速拉开/合拢机构以及滤板分组自动卸料机构。

ⓑ静态旋流微泡浮选柱。实现原矿“管流矿化”，中矿“循环矿化”，尾矿“旋流矿化”，特别适合于细颗粒含量大的粉煤灰。

ⓒ高效深锥浓缩机。单台处理量280～350m³/h，底流浓度>400g/L，溢流水浓度<5g/L。

③浮选药剂的选择

捕收剂的选择：通过大量的浮选试验以及现场实际应用效果可知，作为捕收剂柴油在性能上要比煤油好，且价格要比煤油低，故选择柴油作为捕收剂。

起泡剂的选择：在确定了柴油为捕收剂后，选择2号油和仲辛醇作为起泡剂，进行浮选性能的比较，结果显示仲辛醇的起泡效果要明显优于2号油，故选择仲辛醇作为起泡剂。

（2）干法分选脱碳技术

干法分选采用电选法。电选法是粉煤灰在高压电场作用下，利用灰粒和碳粒在电性质上的差异使灰粒和碳粒分离。未燃尽的电阻率一般为104～105Ω·cm，导电性能好，而其他颗粒一般为1011～1012Ω·cm，导电性很差，这种电性差异给粉煤灰的电选提供了前提条件。

①电选法生产工艺

电选生产工艺流程根据粉煤灰含碳量的多少和用户对粉煤灰的要求可分为一次电选（见图2-55）和两次电选（见图2-56）两种工艺流程。一次电选的设备和运行操作都比较简单，所产出的混合煤粉（煤粉与中间产品的混合物）可达到民用或工业用煤的要求，如一次电选后的混合煤粉含碳量过低，可通过再次电选使之得到提高。两次电选生产工艺可得到一种或两种粉煤灰产品，同时可以生产出不同的民用或工业生产用煤粉。可实现粉煤灰的全部利用。

②电选生产设备

a.自由落体电选机。在这种电选机中，颗粒之间或与第三种材料（如容器、给料器、溜槽或喷嘴的壁）接触或摩擦而获得电荷。这些颗粒然后进入电场中，根据它们的极化和所带电荷多少而发生分离。偏离是由于电荷之间的吸引或排斥引起的。颗粒获得具有不同极性的足够电荷，那么矿物混合物可以成功地分离。

b.高压电选机。高压电选机又称电晕电选机。原料中的矿物具有不同导电性质（例如导体、绝缘体和半导体，以及两种电性相差很大的半导体）时，可采用电晕电选机分选。在电晕电选机中，固体颗粒通过与接地转鼓平行的细丝、一组针尖或金属片产生的电晕放电区。具有不同形状的所有颗粒都获得了与电晕电极极性相同的电荷。当细丝或针尖电极的电压升高到一定的值时，发生电晕放电。电晕电场随电极的半径改变而变化。所以，要实践中，采用中等的电压和半径小的细丝和针尖电极。矿粒表面的电荷密度决定于颗粒的形状、给料速度、颗粒在电晕电场中暴露时间和电晕强度。当颗粒在接地转鼓上旋转时，它们与转鼓分享电荷。非导体颗粒失去电荷很缓慢，保留在转鼓上，而导体颗粒迅速失去电荷，借助离心力离开转鼓。因此，调节分矿器的位置，可使导体颗粒和非导体颗粒得到不同的运动轨迹，从而促使颗粒分离。

c.接触电选机。当颗粒与传导电极接触时，在电场中可将导体与非导体分离开，这就是接触电选机的依据。通常通过传导，导体颗粒迅速带电，而绝缘颗粒带电的速度要慢得多，从而使导体颗粒与绝缘颗粒分开。

2.10.4 铁的提取

粉煤灰中含有不同数量的铁，一般Fe₂O₃含量4%～20%，最高可达30%以上，是一种铁资源。当粉煤灰中Fe₂O₃含量>7%时即有回收价值。由于高温作用，粉煤灰中的Fe₂O₃一部分已还原成磁性氧化铁（Fe₃O₄）和铁粒，因此，可利用磁选回收其中的铁和Fe₃O₄。回收的方法既可以湿选，亦可以干选。干燥的粉煤灰磁选效果比湿灰磁选效果好。一般经过一级磁选，铁精矿品位可达55%。从粉煤灰中选铁工艺简单，投资省，成本低，所选出的铁精矿可冶炼生铁，并能达到国家一类生铁标准。

从粉煤灰中选铁一般采用两种方法。一种方法是采用两级磁选工艺，第一级磁选工艺为粗选，要求磁选机磁场强度适当高一些，以获得较高的铁精矿粉回收率；第二级磁选工艺为精选，要求磁选机磁场强度适当低一些，以获得较高品的铁精矿粉，而且最好在一级磁选与二级磁选之间，采用脱磁装置，这样可将一级磁选后的铁精矿粉所带的剩磁脱掉，那些因剩磁形成的磁链间夹杂的非磁性物质脱离磁链，以提高铁精矿粉的品位。另一种方法是先对粉煤灰进行水力重选分级，然后再进行磁选。

周秋玲等利用湿式磁选方法对从粉煤灰中提取铁进行研究，经过一级磁选，选出的铁精矿粉品位可达到46%～50%，经过两级词选可达到55%～56%。

2.10.5 粉煤灰活化技术研究

粉煤灰的活性主要是指其火山灰活性，即粉煤灰在常温常压与有水存在的条件下与石灰反应生成水硬性化合物的能力。粉煤灰的活化主要是通过采用物理活化法、化学活化法、热力活化法等活化技术提高粉煤灰的火山灰活性。而粉煤灰作为吸附材料，通常采用改性技术增加粉煤灰中的活性组分，增大粉煤灰的比表面积，提高其吸附性能。

（1）物理活化法

①分选　物理活化法通常采用分选加工、物理细化和辐照的方法活化粉煤灰。分选加工是将粉煤灰中不同性质的颗粒进行分离，以便按其特性进行分类利用，从而提高其活性及利用率。粉煤灰实质上是多种颗粒的机械混合物，主要包括未燃尽的碳粒、漂珠、磁珠及沉珠等，各种颗粒具有不同的性质，因此，可以根据其性质采用不同的手段对其进行分选。根据碳粒的润湿性或与灰粒所带电荷的差异性可以分别采用浮选法或静电分离法对其进行分选，分选出的碳粒主要是无晶质的无机碳，具有质轻、挥发分低、硫含量低，表面积大，有一定吸附能力和发热量等特点，可以重新作为工业与民用的燃料使用或者用作吸附剂或活性炭的原料等。

②磁选　根据磁珠与粉煤灰中其他颗粒有较大的磁性差别，可以采用磁选的方法对其进行分选，分选后的磁珠含有60%左右的铁，可以用于提炼金属铁，剩余的非磁性颗粒具有比较高的火山灰活性，用其配制的混凝土流动性好，是非常好的混凝土活性掺合材料。

在分选出碳粒、漂珠、磁珠后，可利用沉珠与剩余颗粒密度、粒度及表面的物理化学性质的差别，采用重力分选法或浮选法将其分选成不同等级的沉珠，广泛用于建筑材料的生产与建设工程及其塑料、橡胶、人造大理石等的填料等。采用分选加工活化粉煤灰可以得到品质较高的粉煤灰，但是分选加工没有改变粉煤灰的颗粒形貌、破坏粉煤灰的物质结构，因此仍存在相当大的一部分活性很低难以利用的粗灰，分选加工活化粉煤灰的利用率较低。

③物理细化　物理细化是通过机械粉磨和超声细化破坏粉煤灰颗粒的大小、形貌，使粉煤灰表面坚硬的玻璃质外壳破碎，表面缺陷增多，增加参与火山灰效应的活性表面，有利于惰性玻璃体中硅、铝的溶出，提高粉煤灰的反应活性。采用机械粉磨不仅可以破坏粉煤灰颗粒的原生晶格使其发生畸形，切断结构中Si—O键和Al—O键，增加表面不饱和断键和缺陷程度，使反应活性增大，而且能提高粉煤灰颗粒的化学能，增加其化学不稳定性，使活性增加。采用超声细化主要是利用换能器发出超声，利用声波在水介质中的空化作用将粉煤灰颗粒破碎，破坏粉煤灰结构中Si—O键和Al—O键，生成活性高的原子基团和带电荷的断面，提高结构不规则和缺陷程度，起到活化作用。

④辐照　辐照是一种全新的物理活化方法，辐照作用于粉煤灰使其吸收能量，致使粉煤灰玻璃体中的Si—O键和Al—O键处于高能状态而易被打破或玻璃体中的网络易被解聚，从而激发粉煤灰活性。

（2）化学活化法

化学活化法是利用化学物质激活粉煤灰，常用的激活剂有碱性激发剂和硫酸盐激发剂。碱性激发剂水解后可使溶液中含有较高浓度的OH^－和弱酸根离子，使原先聚合度较高的玻璃态网络中的部分Si—O、Al—O键断裂，成为不饱和的活性键，促使网络解聚和硅、铝的溶解扩散，加快与Ca（OH）₂反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙等胶凝性良好的水化产物。硫酸盐激发剂水解的SO^2－₄，促使水化铝酸钙转化，生成更稳定的强度高的钙矾石。有些硫酸盐（如Na₂SO₄）水解后还可提高溶液中的OH^－浓度，促使粉煤灰玻璃网状结构的破解，加速其水化反应。因此引入硫酸盐激发剂是必要的，也是非常有利的。

（3）热力活化法

热力活化通常采用锻烧法和高温蒸养法活化粉煤灰。锻烧法是利用高温锻烧来改变粉煤灰的化学组成与矿物结构。高温蒸养法是利用高温蒸汽的热力作用粉煤灰一定时间后激活粉煤灰。热力活化法多用来生产水泥，高温蒸养法的工艺比锻烧法更复杂。

2.10.6 粉煤灰改性技术研究

粉煤灰在形成过程中，由于部分气体逸出而具有开放性孔穴，表面呈蜂窝状；部分气体未逸出被裹在颗粒内形成封闭性孔穴，内部也呈蜂窝状。前者由于孔穴暴露在表面，具有吸附性能；后者的吸附性能则很小，需用物理或化学方法打开封闭的孔穴，以提高其孔隙率及比表面积。化学改性不但能打开孔穴，还能通过酸碱的作用使之生成大量新的微细小孔，增加比表面积和孔隙率，处理废水的效果也将大幅提高。粉煤灰的改性方法目前采用较多的有如下几种。

（1）碱改性

碱改性是将碱性物质如NaOH、Ca（OH）₂等与粉煤灰混合反应，在碱性环境中通过破坏Si—O和Al—O键使其断裂来激发粉煤灰的活性。在OH^－的作用下，粉煤灰颗粒表面的Si—O和Al—O键断裂，Si—O—Al网格聚合体的聚合度降低，粉煤灰颗粒表面的坚硬外壳被破坏，比表面积增大，而且使玻璃体表面可溶性物质与碱性物质反应生成胶凝物质，并使粉煤灰中的莫来石及非晶状玻璃相溶解，从而提高活性。OH^－浓度越大，对Si—O和Al—O的破坏作用越强，活性越大。在碱性条件下粉煤灰颗粒表面上的轻基中的H^＋还可以发生解离，从而使颗粒表面部分带负电荷，因此，废水中带正电荷的金属离子和阳离子型染料等很容易被吸附在改性后的粉煤灰颗粒表面。通常采用两种改性方法：一是利用粉煤灰原灰与碱溶液在一定温度下混合改性；二是将粉煤灰采用锻烧、酸洗或磁选工艺除去未燃尽炭和铁质等之后与NaOH溶液混合改性。woolard等采用水热法以NaOH对粉煤灰进行改性，结果发现改性后的粉煤灰比表面积增加了8倍，阳离子交换能力也较原粉煤灰提高。Koukouzas等采用氢氧化钠水热合成对粉煤灰进行改性，提高了粉煤灰的阳离子交换容量，对废水中的重金属有很好的去除效果。wang等将粉煤灰和NaOH溶液混合，置于超声波水浴池中，超声处理一段时间后过滤洗涤烘干，得到了NaOH和超声共同改性的粉煤灰，并将其用来去除水中的亚甲基蓝，对亚甲基蓝的吸附能力从6×10^-6mol/g提高到1.2×10^-5mol/g。宋凯等对粉煤灰采用水热合成改性后，生成沸石物质，使粉煤灰对废水中铅的去除提高到93%。

（2）酸改性

酸改性是将酸性物质HCl、H₂SO₄等与粉煤灰混合反应。加入酸溶剂，不但能打开粉煤灰中的孔穴，还能生成大量新的微细小孔，使粉煤灰比表面积有很大程度地增加，并且与SiO₂、Al₂O₃作用分别生成水合硅胶和水合铝盐及硅铝凝胶等活性吸附物质。而且加酸可以破坏粉煤灰的网格结构，释放出大量的Al^3＋、Fe^3＋和H₂SiO₃等成分，Al^3＋、Fe^3＋可起絮凝沉降作用，H₂SiO₃可捕收悬浮颗粒，起混凝吸附架桥作用。几种作用综合使酸改性后的粉煤灰吸附能力较原始粉煤灰增强。改性灰更易达到平衡，且吸附平衡时改性灰对Cr^6＋的去除率可达93.2%，明显高于原灰对Cr^6＋的去除率（51.0%）。

（3）表面活性剂改性

粉煤灰表面活性剂改性试验通常可以采用干法和湿法两种方法。干法是将一定量的粉煤灰，放置在玻璃表面皿上，再取一定量配制好的改性剂喷洒于粉煤灰表面，充分搅拌后，烘干，即可得到粉煤灰粉体的表面改性产品。

湿法是将三口烧瓶置于恒温水浴中，将恒温水浴置于磁力搅拌器上。在三口烧瓶中加入适量的蒸馏水和改性剂，搅拌均匀后，加入一定细度的粉煤灰，调节温度，反应一段时间冷却后离心分离、沉淀，用蒸馏水洗涤烘干即可得到粉煤灰的表面改性产品。常用的表面活性剂有聚合物活性剂和高分子单体改性剂，如：聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）、十六烷基三甲基溴化铵（HDTMA）、溴化十四烷基基二甲基铵（BDTDA）以及丙烯酰胺等。其中，聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）是一种水溶性阳离子高聚物，在水处理领域中应用广泛。研究表明，采用PDMDAAC对粉煤灰进行改性，可以提高粉煤灰的吸附能力。

（4）阳离子改性

阳离子改性目的是增强粉煤灰对废水及有毒重金属离子的吸附和去除性能。阳离子改性剂主要有钠型、钙型、钾型、铁型等。不同阳离子改性粉煤灰的吸附性能主要是活化后的沸石晶格孔穴内K^＋、Ca^2＋、Na^＋、Fe^3＋等阳离子可与溶液中的阳离子进行离子交换，用离子交换法对活化后的粉煤灰进行改性。