第5章　测量方法与结果的准确度试验及应用

5.1　概述

在传统的误差理论中，误差区分为随机误差和系统误差。精密度是表述一定条件下随机误差的量度。对相同的试样，用相同的测量方法进行测试，无论在实验室内还是在实验室间，所得的测试结果都会有一定的差异。在测量过程中，某些影响测试结果的因素不可能受到全部控制，而存在不可避免的测量误差。影响测试结果的因素通常有：①测量方法本身的灵敏度、选择性、稳定性及操作步骤的严密性等；②分析测试的环境条件，包括测试所用的试剂、器皿、实验设备、仪器及实验室温度、电源条件的差异对分析结果的影响等；③操作人员本身或操作人员之间对方法的认识和操作技能的差异。例如，钼蓝光度法测定钢中硅和磷是经典的分析方法，但在配合冶炼的快速方法中，其测试结果的精密度比采用分析方法标准测试结果的精密度要差一些。虽然两方法原理和操作的步骤基本一致，但试料称量、试料分解和显色条件（如加热温度和程度、试剂的加入、定容方式等）、校准方式不尽一致，快速方法追求的是速度，操作的规范程度没有像分析方法标准那么严谨，其精密度有差异是客观存在的。由此，分析测试的精密度首先与确定的测量方法有关，然后与实验室内或实验室间的测量条件（包括操作人员）有关。另外，即使对同一测试方法，实验室内和实验室间所能达到的精密度也是不同的。上述影响因素有的反映实验室内的差异，有的反映实验室间的差异。通常情况下，实验室间测量条件的变化因素多于实验室内的变化因素，因此，表现出实验室间的精密度往往低于实验室内的精密度。

应该说，精密度是一个定性的概念，可以用精密度的高低、精密度合格与否等表述。现在更为确切的是用测量重复性和再现性来表示精密度。

以前，大部分分析方法的精密度都是以“允许差”的方式表达，作为对使用该方法测量结果精密度的要求。通常，两个或几个测试结果之差落在允许差范围内，即认为“未超差”，反之认为“超差”，并由此进行分析质量的判断或裁定。但是，用这种允许差来表达精密度的方式在理论上和实践上都会遇到不少困难，可操作性差。

①对允许差的具体应用条件无明确规定。例如，一个操作人员的结果，两个操作人员的结果，两个实验室的结果，两个或两个以上测试结果，如何用规定的“允许差”判断？显然，由于测试条件的不同，其随机误差的因素不同，如果都用同一允许差来判断是不等权的。近来，一些分析测试标准规定了方法的实验室内允许差和（或）实验室间允许差，这比先前进了一步，但仍未解决根本问题。

②不同的分析方法产生的误差因素不同，其方法的精密度亦不一样，一个分析方法所能达到的精密度决定于方法本身的特性和其实验条件。几个不同的分析方法采用同一允许差数值，显然是不合理的。

③一个测量范围使用同一允许差数值，例如，原钢铁材料中硫量分析方法标准规定，硫量在0.021%～0.050%间，允许差为0.004%，在一个较宽的范围内使用同一允许差数值来判断也是不等权的。

④标准物质测试结果是否与其认定值一致，如何评价，传统的“允许差”没有明确回答。

⑤例如，我国钢铁及合金分析方法的允许差最早是20世纪50年代套用前苏联ГОСТ方法的允许差，在70年代分析方法标准修订时，其允许差大都经协商确定。也有一些在分析方法标准制修订时根据实验室间验证试验数据，直接“估计”（而非用数理统计方法）确定方法的允许差，这种 “协商”或“估计”虽有一定的实验基础或“经验”，但缺乏定量的和统计的依据。

为科学、合理地给测量方法规定一个精密度或允许差，ISO在1981年制定了《测量方法精密度　通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性》（ISO 5725—1981），1994～1998年又进行修订，发布了《测量方法与结果的准确度（正确度和精密度）》系列标准（ISO 5725.1～5725.6）。我国在1986年参照ISO 1981年版本制定了相同内容的测试方法精密度试验标准（GB/T 6379—1986）。2004年起等同采用新的ISO版本，颁布了相应的系列标准。这些标准分别是：

GB/T 6379.1—2004（ISO 5725.1：1994）《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义》；

GB/T 6379.2—2004（ISO 5725.2：1994）《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》；

GB/T 6379.3—2012（ISO 5725.3：1994）《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第3部分：标准测量方法精密度的中间度量》；

GB/T 6379.4—2006（ISO 5725.4：1994）《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第4部分： 确定标准测量方法正确度的基本方法》；

GB/T 6379.5—2006（ISO 5725.5：1998）《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第5部分：确定标准测量方法精密度的可替代方法》；

GB/T 6379.6-2009（ISO 5725.6：1994）《 测量方法和结果的准确度（正确度与精密度）第6部分：准确度值的实际应用》。

该系列标准介绍了测量方法准确度（正确度与精密度）的基本概念，如何组织和进行测量方法精密度的试验，测量方法精密度试验的数学模型和统计方法（包括精密度的中间度量和可替代方法），准确度值的应用等。

目前，ISO、JIS和GB的不少测试方法标准制修订时，在确定了方法及其操作条件后组织实验室间的协同试验，测试数据经统计后给出反映测试方法精密度的重复性限和再现性限参数（或函数关系），与测试方法标准一起公布，并代替传统的允许差，提升了方法标准的水平。以下就测试方法精密度的基本概念、协同试验组织、统计方法、准确度值的应用等作一简要阐述。