2.4　高级脂肪醇

脂肪醇的结构通式为ROH，作为表面活性剂原料的烃链R一般为C₁₂～C₂₂，又称为高级脂肪醇。其烃链可以是饱和与不饱和的，也可以是直链与支链。脂肪醇按原料来源不同又分为天然脂肪醇和合成脂肪醇。合成脂肪醇目前主要集中在北美和中东地区，这两个地区产能占全球合成脂肪醇的85%以上。天然脂肪醇由于原料油脂的灵活性，全球主要国家和地区均有天然脂肪醇的生产装置。东南亚作为全球棕榈油、棕榈仁油和椰子油产出区，主要供应全球天然脂肪醇的原料，每年出口天然油脂上千万吨。亚洲天然脂肪醇的生产企业主要集中在印度尼西亚、马来西亚和中国。2013年国内脂肪醇产量约21.5万吨，而当年市场容量约49万吨，国内产品比例约44%，进口产品比例约56%。

2.4.1　天然脂肪醇

天然脂肪醇主要是由来源于天然油脂的脂肪酸甲酯或脂肪酸经加氢还原制得。反应方程式如下：

脂肪酸甲酯在铜催化剂（如铬酸铜）存在下加氢是生产脂肪醇最好的方法，可制得高纯度的饱和脂肪醇，其中只有少量的烃及未反应的原料，酸值<0.1。如用含锌的催化剂，则不饱和脂肪酸甲酯中的双键可保留，即可制得不饱和脂肪醇。天然脂肪醇为直链偶数碳的伯醇，产品质量好，工艺成熟，设备定型生产，操作费用不高。缺点是加氢反应需要高压，对设备要求高，投资大。

2.4.2　合成脂肪醇

由石油为原料制备合成脂肪醇的工艺很多，但目前已在工业上形成大规模生产的工艺主要有羰基合成脂肪醇、齐格勒合成脂肪醇和正构烷烃氧化制仲醇。以石油为原料只能制备饱和脂肪醇，如果要制备不饱和醇，则天然油脂是唯一的原料来源。

（1）羰基合成脂肪醇（OXO醇）

该法在羰基化催化剂Co₂（CO）₈存在下，烯烃和CO、H₂反应，生成比原料烯烃多一个碳的醛，醛再经加氢还原成脂肪醇。原料可以是α-烯烃，也可以是内烯烃。使用烯烃的种类不同，可以得到奇碳醇、支链醇。OXO法的优点是原料来源广泛，生产适应性强，可以在同一设备中生产不同的商品醇。反应方程式如下：

经过改进的OXO法，可一步直接生产羰基合成脂肪醇，反应方程式如下：

（2）齐格勒合成脂肪醇

该法是先由铝、氢气和乙烯合成三乙基铝，再与过量的乙烯聚合，生成长链烷基铝，然后用空气氧化得三烷氧基铝，再经水解即可得到高级脂肪醇。齐格勒合成脂肪醇是偶数碳直链伯醇，与天然脂肪醇的结构最为相似，所得脂肪醇的质量优于其他的合成路线。缺点是产品馏分较宽，必须考虑综合利用，而且设备投资高，工艺复杂。反应方程式如下：

（3）正构烷烃氧化制仲醇

正构烷烃与氧气在硼酸存在的条件下，经氧化反应生成脂肪醇。反应过程中硼酸的作用是与氧化生成的脂肪醇生成偏硼酸酯，保护仲醇不被进一步氧化。另外，硼酸在氢过氧化物分解的过程中起到选择催化的作用，定向生成醇。

该法优点是原料来源丰富，可大规模工业化生产，工艺设备较简单，常压下操作，生产成本和能量消耗都低于其他路线。缺点是所得醇的质量比较差，仲醇的含量75%～90%。

以脂肪醇为原料可以生产很多种表面活性剂，称为醇系表面活性剂，主要品种如图2-4所示。其中，产量最大、消耗脂肪醇最多的表面活性剂品种是AEO、AES和FAS。醇系表面活性剂具有良好的去污发泡性能、配位性好、抗硬水能力强、溶解度高、低温洗涤性好、易于生物降解等优点，在日用化工、工农业等领域的应用越来越广泛。