5.2　使用环境和材料腐蚀

5.2.1　铜及铜基合金的耐腐蚀性

铜在有色金属中，产量仅次于铝，而且是一种很好的耐腐蚀材料。因为铜具有比氢更高的正电位（+0.337V），所以它有较高的热力学稳定性，能在不同的环境中使用而不受损坏。

　　1.纯铜

铜是正电性金属，当CuCu²⁺+2e时，铜的标准电极电位为+0.337V，而当CuCu⁺+e时，其标准电极电位为+0.521V。因此，一般铜在水溶液中腐蚀时，主要为去氧极化腐蚀。例如当酸、碱中无氧化剂存在时，铜比较耐腐蚀；当它们中含有氧化剂时，铜发生腐蚀。

当溶液中有氧化剂存在时，一方面又可能在阴极进行氧化剂的还原，若其阴极过程的电位比铜的离子化电位更高，则会加速铜的腐蚀。但氧化剂的存在，也可能在阳极极化进行氧化作用，在铜表面生成Cu₂O、Cu（OH）₂等保护层，阻碍腐蚀的进行。若介质能溶解这种保护层，则阳极阻滞作用消失。

在大气中，铜是很耐腐蚀的。这是因为铜的热力学稳定性高，不易氧化。长期暴露在大气中的铜，先生成Cu₂O，然后逐渐生成CuCO₃·3Cu（OH）₂保护膜；在工业大气中生成CuSO₄·3Cu（OH）₂，在海洋大气中生成CuCl₂·3Cu（OH）₂。铜耐海水腐蚀，年腐蚀率约为0.05mm。此外，铜离子有毒性，使海洋生物不易黏附在铜合金件表面上，避免了海洋生物腐蚀，故常用来制造在海水中工作的设备或舰船零件。

在淡水、海水或中性盐溶液中，由于氧化膜的作用，使铜出现钝态，因此，铜是耐腐蚀的。在这种条件下，溶液中的氧能促进难溶腐蚀产物膜生成，所以增加氧含量反而使腐蚀速度降低。若水中含有氧化性盐类，则将加速铜的腐蚀。

在含有氨、N或CN^-等离子的介质中，因形成［Cu（NH₃）₄］²⁺或［Cu（NH₄）₄络合离子，使铜迅速腐蚀。若溶液中同时含有氧和氧化剂，腐蚀更严重。

纯铜的力学性能不高，铸造性能不好，且许多情况下腐蚀性也不好。为了改善这些性能，常在铜中加入合金元素锌、锡、镍、铝和铅。加入这些元素所形成的铜合金，或是比纯铜有更高的腐蚀性，或是保持腐蚀性的同时，提高了力学性能或工业性能。

　　2.黄铜

①黄铜的一般腐蚀特性。黄铜可分为单相黄铜、复相黄铜及特殊黄铜三大类。当锌含量小于36%时，构成单相的α固溶体，因此单相黄铜又称为α黄铜。当锌含量为36%～45%之间时，构成α+β复相黄铜。当锌含量大于45%时，因为β相太多，脆性大，无实用价值。特殊黄铜是在Cu-Zn的基础上，又加入锡、锰、铝、铁、镍、硅、铅等元素。

黄铜在大气中腐蚀很慢，在海水中腐蚀速率稍快。水中的氟化物对黄铜的腐蚀影响很小，氯化物影响较大，而碘化物则影响严重。特殊黄铜的耐腐蚀性比普通黄铜好。如在黄铜中加入约为1%的锡，可显著降低黄铜的脱锌腐蚀及提高在海水中的耐蚀性；在黄铜中加入2%的铅，可以显著增加耐磨性能，因而大大降低了它在流动海水中的腐蚀速度；在海军黄铜中约有0.5%～1.0%锰，可提高强度，并兼有很好的耐腐蚀性。

②黄铜的应力腐蚀开裂。影响黄铜应力腐蚀开裂的主要因素有腐蚀介质、应力、合金成分与组织结构。某种合金只在一定介质及特定应力条件下，才会发生腐蚀开裂。

（a）腐蚀介质　受拉应力的黄铜在一切含有氨介质及大气、海水、淡水、高温高压水、水蒸气中都可产生应力腐蚀。工业大气最容易引起黄铜的应力腐蚀开裂，且开裂寿命最短，乡村气体次之，海洋大气影响最小。大气环境中的这种不同影响，被认定是大气中SO₂含量差异造成的。

（b）应力　张应力是黄铜发生应力腐蚀开裂的必要条件。张应力越大，应力腐蚀开裂的敏感性越强。用低温退火的方法去除残余张应力，可使黄铜避免应力腐蚀开裂。

（c）合金成分与组织结构　黄铜中锌含量越高，其应力腐蚀开裂的敏感性就越大。至于锌含量低到多少就不发生应力腐蚀，这与介质的性质有关。

合金元素对应力腐蚀的影响如下：硅可有效防止黄铜的应力腐蚀开裂；硅、锰能改善和黄铜的耐应力腐蚀开裂的性能；在氨气氛条件下，硅、砷、镁等元素能改善β黄铜的抗应力腐蚀性能。

　　3.青铜

①锡青铜。常用的锡青铜有三种，其含量分别为5%、8%和10%，其耐腐蚀性能随锡含量的增加而有所提高。其力学性能、耐磨性能和铸造性能比纯铜好，且耐腐蚀性能也比铜高。

锡青铜在大气中有良好的耐腐蚀性，在淡水及海水中也有很好的耐腐蚀性。在稀的非氧化性酸中及盐类溶液中，它也有很好的耐腐蚀性；但是在硝酸、盐酸及氨溶液中和纯铜一样不耐腐蚀。

因锡青铜耐磨性很好，故主要用于制造泵、齿轮、轴承、旋塞等要求耐磨损和耐腐蚀的零件。

②铝青铜。含铝量通常低于9%，有时还加入铁、锰、镍等元素。它的铸造性能不如锡青铜，但强度和耐腐蚀性比锡青铜高。

铝青铜的高耐腐蚀性主要是在合金表面形成致密的、牢固附着的铜和铝的混合氧化物保护膜。当它遭受破坏时有“自愈”能力。若合金表面存在氧化物夹杂等缺陷时，则膜的完整性受到破坏，因而会发生局部腐蚀，因此铝青铜的耐蚀性与制造工艺有关。

铝青铜在淡水和海水中都很稳定，甚至在矿水中也耐腐蚀。在300℃以上的高温蒸汽中，它非常稳定。蒸汽和空气的混合对铝青铜不起作用。在酸性介质中，铝青铜有很高的耐腐蚀性。它在硫酸中，甚至高浓度和较高温度下都非常耐腐蚀；它在稀盐酸中也有很高的耐腐蚀性；但在硝酸中不耐腐蚀。在碱性溶液中，因为碱能溶解保护膜，从而使铝青铜发生严重腐蚀，含铝量较高的铝青铜有应力腐蚀倾向，主要是由于铝在晶界偏析，因而引起了沿晶界的选择性氧化，在应力作用下促进氧化膜破坏。

③硅青铜。常用的硅青铜有低硅（1%～2%）和高硅（2.5%～3%）两类。前者的力学性能与黄铜类似，极易冷加工变形，而耐腐蚀性与纯铜接近；后者具有很高的强度，且耐腐蚀性优于纯铜，高硅青铜中常含有1%锰。

硅青铜的最大优点是具有很好的铸造及焊接性能，常用于制造储槽及其他压力下工作的化工器械。硅青铜在撞击时不发生火花，因此特别适用于有爆炸危险的地方。

5.2.2　淡水中铜管的腐蚀

淡水可定义为部分酸性、盐性或微咸，来源于江河、湖泊、池塘或井中的水。

黄铜管在淡水的腐蚀性受水的pH值、氧含量和成垢倾向性的影响。结垢（硬）水，其腐蚀性主要由在金属表面形成垢的数量和类型来决定。这种垢的形成是存在其中的矿物质和温度的作用。非结垢（软）水，这种水一般比硬水的腐蚀性强。可以通过提高pH值或减少含氧量来降低其腐蚀性。

黄铜管明显地比碳素钢耐淡水腐蚀，而且在淡水中使用有极好的特征。这种黄铜管广泛用于例如需要高强度和耐腐蚀的船坞和水坝等用途。然而，应当考虑到在某些情况下，黄铜管在淡水中可能对中度点蚀敏感，但是点蚀完全可以用阴极防蚀方法来避免，H62黄铜管在室温（环境温度）几乎完全可以耐淡水腐蚀。

铜管作为凝汽器冷却管应用最为广泛，因此对于凝汽器铜管的腐蚀和防腐研究也较为透彻。

各电厂凝汽器铜管尽管采取了一系列防腐措施，但腐蚀现象仍不同程度存在。研究表明，这些凝汽器铜管的腐蚀主要表现为：脱锌腐蚀、冲刷腐蚀、应力腐蚀、沉积物腐蚀等。不同的腐蚀形式，其腐蚀机理不相同，防腐措施也不相同。而不同工况，特别是不同冷却水水质，凝汽器铜管的腐蚀形式不尽相同，因此，只有对凝汽器的腐蚀形式和腐蚀机理进行较为细致而深入的研究，才能从根本上达到彻底根除或防止腐蚀的目的。

凝汽器冷却管内侧受冷却水中杂质的腐蚀，也受水流中携带的漂砂、气泡及水流本身的侵蚀；其外侧受蒸汽携带水滴的侵蚀，也受蒸汽中所含的氨、二氧化碳等杂质的腐蚀。因此，对凝汽器冷却管的要求是应有足够的耐蚀性，此外作为热交换管，它必须有良好的导热性能，足够的强度和较薄的壁厚以承受压力，降低投资和热阻，其中又以耐腐蚀性最为关键。

　　1.脱锌腐蚀

脱锌腐蚀是凝汽器铜管普遍存在的一种腐蚀形式，也是选择性腐蚀的典型例证，表现为合金中锌的选择性溶解。对泄漏铜管的化学分析和剖管检查发现，加砷铜管泄漏均为斑状点穿孔所致，通过对腐蚀铜管和新铜管的扫描电子显微镜（SEM）和能量散射X光谱（EDS）分析表明腐蚀铜管和新铜管的最根本区别是腐蚀铜管均不含锌，即合金中的锌被溶解，说明铜管发生的腐蚀为典型脱锌腐蚀，即脱锌腐蚀是造成绝大多数凝汽器铜管泄漏的一个根本原因。但是对于铜管脱锌腐蚀机理的解释目前尚无定论。一种认为脱锌合金中的锌发生选择性优先溶解，即锌优先溶解历程；另一种认为合金中的铜和锌同时发生氧化溶解，而铜又可以从水中析出沉积在腐蚀部位，形成一层紫铜层，即所谓溶解——再沉积历程。促进脱锌的因素，除与水的pH值和含盐量有关外（一般在低硬度、pH值较低、含盐量较大的水中，铜管易发生层状脱锌腐蚀），管内工质运行工况亦有较大影响，当冷却水流速缓慢、管内表面有疏松附着物时也会加剧脱锌腐蚀。研究表明根据冷却水水质，合理选用铜管是防止凝汽器铜管脱锌腐蚀的关键措施。采用含硼管材，利用硼在管材表面的富集，填补脱锌后的空穴，堵塞锌原子透过膜的通道，使铜管加硼后表面具有较大的阻力，可以抑制脱锌腐蚀；向铜管中添加1%～2%的锡，或是添加2%的铝可以提高其耐蚀性，抑制脱锌倾向；在铜管内添加微量的砷亦能有效地抑制脱锌。同时，研究表明，铜管在长期使用过程中，介质中的Fe²⁺等形成的氢氧化物沉积在管壁上，在脱锌速度小的情况下，沉积物能形成牢固、致密而较薄的表面层；反之，脱锌速度较大时，铜管表面不断有沉积产物产生，使水中沉积物附着不牢，因此表面粗糙，覆盖也较厚。

对铜管进行硫酸亚铁处理及定期进行胶球清洗均可起到一定的防蚀效果，而采用钛管则基本上可以解决脱锌腐蚀问题，但并不能从根本上解决因管壁沉积而导致热交换性能变差的问题，而且使用成本将大大提高，从而使该方法的推广应用受到一定限制。

　　2.冲刷腐蚀

冲刷腐蚀主要发生在管端，管端冲刷腐蚀也是铜管的重要腐蚀形态。管端冲蚀不仅与材质有关，还与管端流速、流态、水中固体颗粒性质密切相关。水室设计不当，管口被异物局部堵塞都会引起部分管端流速和湍流程度加大。一切改善管端流速、流态，减少水中固体颗粒的措施，改善管端表面耐冲蚀性能的措施都能防止或减缓铜管管端的冲刷腐蚀。

　　3.应力腐蚀

应力腐蚀必须有一定的腐蚀介质环境和足够的拉应力。凝汽器铜管的应力腐蚀介质环境主要是氨。应力来源有两个方面：一是生产运输过程中产生的应力，二是安装运行中产生的应力。防止应力腐蚀的措施有：减小氨浓度，如改进空抽区结构、喷水等；减小应力，如减少水锤现象和空抽区振动；安装铜管时轻拿轻放，禁止敲击，铜管安装前做氨熏试验，选用凝汽器工况下无氨蚀、无应力腐蚀的管材等。

　　4.沉积物下腐蚀

主要是由于微生物、污泥等在凝汽器铜管表面形成水垢而发生垢下腐蚀。这些污垢会造成凝汽器管壁局部区域的介质环境（pH值、侵蚀性离子浓度等）发生改变，从而造成局部腐蚀。铜管的清洗保洁，消除冷却水滞流不动的死区，加杀生剂等对防止沉积物下腐蚀都是有效的方法。

5.2.3　大气中铜及铜合金的腐蚀

铜及铜合金暴露在大气中，其表面通常会形成绿棕色或蓝绿色的腐蚀薄层，称为铜绿。早在公元前5000年，人们就已经认识到铜在空气中会发生腐蚀现象。铜及铜合金在大气中的腐蚀主要受到气候条件、大气中有害气体及悬浮物的影响。气候条件包括大气相对湿度、气温及日光照射、风向、风速等。大气中有害气体及悬浮物主要指SO₂、NH₃、H₂S等腐蚀性气体及盐的细小尘埃。SO₂的来源有两个，其一是硫化氢产物在空气中的氧化，其二则是含硫燃料的燃烧，在工业城市中后者占优势。盐的尘埃有两种主要形式：首先是硫酸铵，在重工业区尤为明显，当氨、二氧化硫和水或硫酸悬浮物共存时便生成，它具有吸湿性和酸性是腐蚀的激发剂；其次是氯化物，在工业地区和沿海地区主要是氯化钠，它也是吸湿的。以下主要介绍铜在含有（NH₄）₂SO₄，NH₄HSO₄，SO₂，O₃，NaCl的大气中的腐蚀。

　　1.铜及铜合金在含有（NH₄）₂SO₄或NH₄HSO₄微粒的大气中的腐蚀

由铜制作的工件和器皿在使用期间容易形成铜绿，主要成分是碱式硫酸铜Cu_xSO₄（OH）_y和Cu₂O。人们曾认为SO₂是大气中可能导致碱式硫酸铜形成的有效物质，但是在实验室研究中比较容易生成，因为实验室研究中SO₂的浓度比正常户外条件下的浓度高得多。另外一种可能导致碱式硫酸铜形成的物质就是大气中（NH₄）₂SO₄和NH₄HSO₄的悬浮物。铜的户外暴露试验也表明影响其增重速率的主要因素是相对湿度和悬浮粒子的浓度。

早在20世纪30年代初，Vernon就已证明（NH₄）₂SO₄微粒对铜的大气腐蚀有重要影响，他发现当实验室中存在（NH₄）₂SO₄微粒时形成的铜绿带有自然铜绿的一些特征。在Lobnig的实验室研究中也阐明了在373K和300K的大气中（NH₄）₂SO₄微粒对铜的大气腐蚀的影响，说明（NH₄）₂SO₄微粒的存在可导致碱式硫酸铜和Cu₂O的形成，（NH₄）₂SO₄微粒强烈地加速铜在潮湿大气中的腐蚀，而NH₄HSO₄微粒生成铜绿中碱式硫酸铜的可能性要比（NH₄）₂SO₄小。

①腐蚀条件。只有在等于或高于盐的临界相对湿度时，才可观察到铜和盐微粒的反应。对（NH₄）₂SO₄微粒，它的临界相对湿度在373K时是75%，在300K时是81%；对NH₄HSO₄微粒，它的临界相对湿度是40%。

②腐蚀机理。可以用沉积——溶解机理来解释铜及铜合金在含有（NH₄）₂SO₄或NH₄HSO₄微粒的大气中的腐蚀机理。a. Cu和NH₄HSO₄微粒的腐蚀。当Cu暴露在超过临界相对湿度的潮湿大气中，且有NH₄HSO₄微粒存在时，NH₄HSO₄微粒就会沉积在Cu表面的水膜上并溶解，直到形成的溶液和气相达到平衡为止。b. Cu和（NH₄）₂SO₄微粒的腐蚀。（NH₄）₂SO₄微粒在铜表面的沉积，形成的水膜在300K迅速变蓝，说明有Cu²⁺存在，因为水膜区域的腐蚀电位是400mV，可以形成Cu²⁺。在大量的（NH₄）₂SO₄溶液中，Cu主要以［Cu（NH₃）₂］⁺，也可能以［Cu（NH₃）］⁺形式溶解，必要的NH₃由N解离提供。

综上所述，NH₄HSO₄微粒存在时，室温下，只发现了铵铜硫酸盐和少量的Cu₂O，铵铜硫酸盐经较长时间暴露后能否进一步反应生成碱式硫酸铜尚需研究；在373K发现了自然形成的腐蚀产物Cu（OH₄）SO₄和Cu₂O，但是，373K远远高于正常的大气暴露温度，因此，只有在（NH₄）₂SO₄微粒存在时才可能形成铜绿和Cu₂O。

　　2.铜及铜合金在含有SO₂的大气中的腐蚀

Vernon发现，如果大气中只含SO₂或只含水分，铜的腐蚀行为没有多大变化，但如果二者都存在，且相对湿度超过75%，腐蚀非常显著。这主要是因为在铜表面上吸附水膜下SO₂增加了阳极的去钝化作用，在高湿度条件下，由于水膜凝结增厚，SO₂参与了阴极的去极化作用，尤其是当SO₂的质量分数>0.5%时，此作用明显增大，因而加速了腐蚀的进行。虽然大气中SO₂含量很低，但它在水溶液中的溶解度很大。SO₂溶于水膜生成的H₂SO₄是强去极化剂，对大气腐蚀有加剧作用。

如果大气中水的质量分数保持不变，而改变SO₂的质量分数，当SO₂的质量分数为0.9%时，对铜的腐蚀最轻，因为在这个特殊质量浓度下形成的膜是CuSO₄，它的保护作用优于低SO₂时形成的碱式硫酸盐膜或高浓度时形成的酸式膜。

　　3.铜及铜合金在含有SO₂+O₃的大气中的腐蚀

研究表明O₃是铜在大气腐蚀中的一种潜在的介质，O₃具有普遍的氧化能力，它增加了H₂S向硫酸盐的氧化及SO₂向SO₃的氧化。O₃加强了铜的大气硫化作用。SO₂+O₃共同配合的腐蚀效果比暴露在单独的气体中的腐蚀效果的总和还要强烈，即SO₂和O₃两者之间存在协同作用。

　　4.铜及铜合金在含有SO₂+O₃+NaCl的大气中的腐蚀

（1）腐蚀速率

当大气中含有SO₂或O₃时，腐蚀速率和NaCl的加入量近似成正比。在纯净大气中，加入少量的NaCl会使腐蚀速率增加很多。在相对湿度为90%，SO₂+O₃都存在的大气中，不含NaCl时腐蚀相当快，若加入少量的NaCl会使腐蚀速率下降，若加入大量的NaCl，铜的增重又增加。

（2）腐蚀机理

①纯净大气中NaCl的效果。实验表明，相对湿度为70%时，用NaCl处理过的铜表面有黑色点存在，其余部分是粗糙的；相对湿度为90%时，用NaCl处理过的铜的所有表面都变模糊，并带有杂色。在相对湿度为70%时，铜表面出现的黑点和被Cu₂O覆盖的阴极区有关，说明这些区域在相对湿度为70%时仍处于不活泼状态，相对来说不受腐蚀影响；而在相对湿度为90%时阳极溶解影响到所有暴露表面，都被腐蚀。

②O₃对用NaCl处理过的铜的影响。O₃被快速消耗不依赖于NaCl的加入量，而是和O₃浓度成正比，而且O₃的消耗量和湿度关系不大，相对湿度为70%的腐蚀速率比相对湿度为90%时稍慢些。CuO的形成促进了O₃的分解，稀释了O₃的高消耗量。有O₃存在时，腐蚀速率和NaCl的加入量近似成正比，而在纯净大气中，加入少量的NaCl会使腐蚀速率增加很多，但是这两种环境中的腐蚀产物的组成是相似的。唯一的区别是纯净大气中有未反应的NaCl存在，而在含O₃的潮湿大气中，NaCl已完全转化为CuCl和铜羟基氯化物。因此，当O₃存在时，混合着NaCl的Cu₂O能更快地形成羟基氯化物。NaCl向少量可溶化合物的更快速地转化减少了表面导电性，可以说明当O₃存在时加入少量的NaCl腐蚀速率较低。而当加入较多的NaCl时，就可以忽略这种影响，所以使腐蚀速率和NaCl的加入量近似成正比。

5.2.4　海水中铜合金的腐蚀

海水含有多种盐类，是一种天然的电解质，常用的金属和合金在海水中大多数会遭受腐蚀。例如，船舶的外壳、螺旋桨、海港码头的各种金属设施、海上采油平台和输油管道、海底电缆等都会遭受到海水的严重腐蚀。所以研究海水腐蚀的特点和防护方法是非常有实际意义的。

　　1.海水腐蚀的电化学过程及特点

海水是一种含盐量很高的腐蚀性电解质，盐分中主要是氯化钠，约占总盐度的77.8%，其次是氯化镁。海洋中总盐度约为3.2‰～3.7‰，因此，人们通常以质量分数为0.03%或0.035%的氯化钠水溶液近似地代替海水，进行模拟海水环境的腐蚀试验。海水呈弱碱性（pH=8.1～8.3），海水中的氧离子和氯离子含量是影响海水腐蚀的主要环境因素。

金属及合金浸入海水中，其表面物理化学性质的微观不均匀性，如成分不均匀性、相分布不均匀性、表面应力应变不均匀性，以及界面处海水物理化学性质的微观不均匀性，导致金属——海水界面上电极电位分布的微观不均匀性。这就形成了无数腐蚀微电池，电极电位低的区域是阳极区。而在电极电位较高的区域是阴极区。结果在阳极区产生电子，阴极区消耗电子导致金属的腐蚀。

当两种金属或合金接触时，在海水介质中电位较低的金属腐蚀，电位较正的金属受到保护，这种现象就是接触腐蚀。如把铜板和铁板同时浸入海水中时，铁板和铜板上将分别发生下述电化学反应：

铁板上　　Fe Fe²⁺+2e

O₂+2H₂O+4e 4OH^-

铜板上　　CuCu²⁺+2e

O₂+2H₂O+4e4OH^-

铁在海水中的自然腐蚀电位约为-0.65V，铜的自然腐蚀电位约为-0.32V。当把两种金属用导线连通时就构成了宏观电偶电池，铁板上自由电子流出，氧的还原反应被抑制，铁的氧化反应加强；铜板上由于电子流入，铜的氧化反应被抑制，氧的还原反应加强。结果铁板腐蚀加速，而铜板获得保护。

海水是典型的电解质溶液，其腐蚀特点如下。

①中性海水溶解的氧较多，绝大多数海洋结构材料在海水中的腐蚀都是由氧的去极化控制的阴极过程。尽管表层海水被氧所饱和，但氧通过扩散层到达金属表面的速度都是有限的，制约着阴极的还原反应速度。一切有利于供氧的条件，如海浪、飞溅、增加流速，都会促进氧的阴极去极化反应，促进钢的腐蚀。

②由于海水的电导率很大，海水腐蚀的电阻性阻滞很小，所有海水腐蚀中金属表面形成微电池和宏观电池都有较大的活性，海水中不同金属接触时很容易发生电偶腐蚀。

③因海水中氯离子的含量很高，大多数金属在海水中是不能建立钝态的。海水腐蚀过程中，阳极的极化率很小，因而腐蚀速度相当高。

④海水中易出现小孔腐蚀，且孔深也较深。

　　2.海水腐蚀的影响因素

海水是含有多种盐类的溶液，并且还有生物、溶解的气体、悬浮泥沙、腐蚀的有机物等，加上海水的运动、温度变化等，使海水腐蚀的影响因素变得更复杂。

①含盐量的影响。海水中溶有大量的氯化钠，含盐总量通常以盐度来表示。盐度是指1000g海水中溶解的固体盐类的总克数，用“‰”表示。一般在相同的海洋中总盐度和各种盐度的相对比例无明显改变，但海水的盐度波动却直接影响到海水的比导电，比导电又是影响金属腐蚀速度的一个重要因素，同时因海水中含有大量的氯离子，破坏金属的钝化，所以很多金属在海水中遭到严重腐蚀。

②溶解物质的影响。海水中主要溶解的物质有氧、二氧化碳和碳酸盐等。由于绝大多数金属在海水中的腐蚀都属于氧去极化腐蚀，因此，海水中的氧含量是影响海水腐蚀性的重要因素。

氧在海水中的溶解度主要取决于海水的盐度和温度，随海水盐度增加或温度升高，氧的溶解度降低，海水中氧含量随深度增加而减小。

二氧化碳溶解于水的同时与水化合，形成碳酸根和碳酸氢根离子，所以海水中二氧化碳主要以碳酸盐和碳酸氢根盐的形式存在，并以碳酸氢根为主。二氧化碳在海水中的溶解度随温度、盐度的升高而降低。

③pH值的影响。海水的pH值在7.5～8.6之间，表层海水因植物光合作用，pH值略高，通常在8.1～8.3。一般来说，海水的pH值升高，有利于抑制海水对金属的腐蚀。

④温度的影响。温度对海水腐蚀的影响是复杂的。从动力学方面考虑，温度升高，加速金属的腐蚀。另一方面，海水温度升高，海水中氧的溶解度降低，同时促进保护性碳酸盐的生成，这也会减缓金属在海水中的腐蚀。

⑤海水流速的影响。海水腐蚀时借助氧去极化而进行的阴极控制过程，并且主要受氧的扩散速度的控制，海水流速和波浪由于改变了供氧条件，必然对腐蚀产生重要影响。

⑥海洋生物的影响。海洋环境中生存着多种动物、植物和微生物。许多海洋生物和微生物能吸附在船底并生长和繁殖，这些海洋生物对海船和海水建筑物均有危害，称为污损生物。海洋污损生物造成的破坏有：a.海洋生物附着不完整、不均匀时，腐蚀过程将局部进行，附着层内外可能产生氧浓度差电池腐蚀；b.由于生物的生命运动，改变了局部海水介质成分。海藻类植物附着后由于光合作用，增加了局部海水中的氧浓度，加速了腐蚀；c.某些海洋生物生长时能穿透油漆或其他保护层，直接破坏保护涂层，从而加速腐蚀。

　　3. Cu-Ni合金在海水中的腐蚀

（1）腐蚀机制

铜镍合金作为一类耐腐蚀性能较为优良的工程材料，其在海水中使用时存在一个临界流速值。超过临界流速后，材料的腐蚀率明显增大而导致材料失效。铜镍合金相对临界流速受许多因素影响，难以精确测定。目前对腐蚀机制的认识并不统一，提出的可能机制主要有以下四种。①海水在合金表面产生剪切应力，随流速的增加，剪切应力增加。当剪切力超过一定值后会使合金表面腐蚀产物膜机械分离。因此，临界流速值为腐蚀产物的力学性能所决定。临界剪切力会随管径不同而变化。管径越大，铜合金允许的海水流速越高。②由于高速流动的海水传质系数大，使得合金表面的pH值降低，表面膜通过可溶性化合物扩散，从而使溶解度增加。在侵蚀腔内，局部腐蚀形成活化、钝化电池，这种电池具有自催化效应。③在流动海水中，如果其中气泡尺寸大于界面层的厚度，则气泡对保护层产生机械破坏作用。再加上局部液体的直接冲击和保护层破坏等因素，使腐蚀不断扩展。④Cu-Ni合金在流动的海水中存在一个临界的破裂电位E_b（即在极化曲线上阳极电流突然上升的电位）。当E_c>E_b时发生局部腐蚀，腐蚀速度很高；反之，发生均匀腐蚀且腐蚀速度很低。流速越高、暴露时间越长就越易发生局部腐蚀。

（2）影响铜镍合金在海水中腐蚀的主要因素

影响铜镍合金在海水中腐蚀的因素主要有两类：一方面是材料自身原因，包括合金成分、显微组织结构、表面粗糙度等：另一方面是环境因素，如海水溶氧量、含沙量、pH值、温度等。其中外界因素已在海水的腐蚀中提到，此处仅对材料自身影响作出说明。①合金成分的影响。Benccaria和Crousier研究了Cu-Ni合金在氯化钠溶液中随镍含量变化的电学行为。结果表明，Cu-Ni合金与纯铜的极化曲线的差异主要在于阳极极化部分出现电流平台，且随镍含量的增加，电流平台值降低；当镍含量在10%时，合金的电流平台较宽，表明合金钝态性能稳定；当镍含量为30%时，电流平台值与纯镍的钝化电流值相近。因此，铜镍合金中镍的存在导致了钝化的发生。②材料硬度的影响。材料的硬度对腐蚀的影响在不同体系中规律也有所不同，对Cu-Ni合金在海水中的腐蚀来说，硬度对其影响不明显。③表面粗糙度的影响。Cu-Ni合金表面粗糙度对在海水中腐蚀的影响，在于粗糙的表面造成了界面流体的湍流强度增加，使材料的剪切应力和质量传递速度提高。表面光滑的材料要比表面粗糙的材料的临界流速提高。④初始表面膜的影响。Cu-Ni合金在海水中耐点蚀能力取决于初始表面状态或服役条件。对于表面状态的影响，在生产过程中最终光亮退火形成残留碳膜或富锰氧化膜被认为是有害的，有人分析了Cu-Ni热交换器管早期失效并指出加工过程中的润滑剂在退火时分解为残留的碳膜，该碳膜相对于Cu为阴极，导致点蚀。较普遍观点认为碳膜是有害的，但富锰的氧化膜并不是点蚀的原因，因为富锰的氧化膜在氯化程度较高的海水中相对合金基体为强阴极，使沉积物周围或其下产生局部腐蚀，然而这种氧化膜通常在海水中随时间而消失，管表面有MnO或经喷砂处理后的点蚀敏感性均较低。

5.2.5　应力腐蚀开裂

应力腐蚀开裂是指金属或合金在腐蚀介质和拉应力的协同作用下引起金属或合金的破裂现象。

应力腐蚀开裂的特征：①必须有应力，特别是拉应力分量存在。拉应力越大，断裂所需要的时间越短。断裂所需应力一般低于材料的屈服强度；②腐蚀介质是特定的，金属材料也是特定的，即只有某些金属与特定介质的组合，才会发生应力腐蚀开裂。表5-2列出了一些发生腐蚀的金属和介质组合及开裂类型；③开裂速度约为10^-3～10^-1cm/h数量级的范围内，远大于没有应力时的腐蚀速度，由小于单纯的力学因素引起的开裂速度，断口一般为脆性断裂。

　　1.应力腐蚀开裂机理

关于应力腐蚀开裂如何产生，由于因素较为复杂，目前还无统一的见解。主要介绍阳极溶解理论。

研究金属发生应力腐蚀时发现，当向腐蚀体系施加阳极电流时，裂纹加速扩展；施加阴极电流时，裂纹扩展受到抑制甚至停止扩展，这种现象表明，引起应力腐蚀的原因与电化学过程密切相关。因此，可以把应力腐蚀开裂看作电化学腐蚀和应力机械破坏互相促进的结果。

图5-5为应力腐蚀开裂机理的示意图。应力腐蚀开裂一般分为三个阶段。第一阶段为孕育期，因腐蚀过程的局部化和拉应力的结果，使裂纹生成；第二阶段为腐蚀开裂发展期，裂纹扩展；第三阶段中，由于拉应力的局部集中，开裂急剧增长导致材料的破坏。

材料表面的裂纹尖端，在特定介质和拉应力的联合作用下，产生塑性变形，导致表面钝化膜破裂，新裸露的金属表面相对于钝化表面的电位变负，形成一个面积特别小的阳极，以较大的腐蚀电流迅速溶解称为蚀坑。腐蚀电流流向坑外，即流向阴极，在阴极上发生反应：

2H⁺+2e H₂

O₂+4H⁺+4e2H₂O

如图5-5所示，蚀坑沿着滑移线和拉应力垂直的方向发展为微观裂纹。即完成裂纹的孕育期。裂纹形成后，裂纹尖端出现应力集中，高的集中应力时裂纹尖端及附近区域屈服变形，微观滑移再次破坏尖端表面膜，使尖端又一次加速溶解。这些步骤交替连续进行，裂纹便不断向深处扩展。即为开裂扩展阶段。随着开裂的逐步扩展，拉应力逐渐增加，应力集中更加明显，导致开裂迅速扩展，最后导致材料破坏。

　　2.影响应力腐蚀开裂的因素

金属应力腐蚀开裂的影响因素主要与材质、介质种类、浓度、温度等有关。

①金属及冶金质量。纯度极高的金属，虽然也发现存在应力腐蚀开裂的现象，但其敏感性远远低于二元及多元合金。应力腐蚀开裂的敏感性也与合金的成分有关，如：碳钢的应力腐蚀开裂的敏感性通常随着碳含量的增加而提高，碳含量为0.12%时达到最大值，进一步增加碳含量，敏感性会降低。

②应力。金属的应力腐蚀开裂是脆性断裂过程，裂纹在拉应力和介质的综合作用下扩展。

③介质。介质的影响分为两方面：a.阴离子浓度的影响。介质中随着氯化物浓度的提高，不锈钢的应力腐蚀开裂所需要的时间缩短。一般认为，MgCl₂最易引起应力腐蚀，不同氯化物的腐蚀作用，按照Mg²⁺>Fe³⁺>Ca²⁺>Na⁺>Li⁺的顺序减小。b.介质温度的影响。一般认为温度升高，易发生应力腐蚀开裂，但是温度过高由于全面腐蚀而抑制了应力腐蚀开裂。不同金属在相同介质中，引起应力腐蚀开裂所需要的温度并不相同。比如，镁合金通常在室温下便产生应力腐蚀开裂，而软钢一般要在介质沸腾温度下才能开裂。

　　3.应力腐蚀开裂的控制方法

改善材质、优化设计与控制应力、控制介质及控制电位等方法均可用来避免或减弱应力腐蚀开裂，在实际情况中，这些方法既可以单独使用也可综合应用^［20］。

①改善材质。在满足其他条件的情况下，结合具体使用环境选材是最常用的方法。改进冶金工艺可以提高材料的纯度，减小材料中的杂质；通过适当的热处理可以改变材料的组织，消除有害杂质的偏析，细化晶粒等。所有这些作用对降低材料的应力腐蚀敏感性均是有益的。

②优化设计与控制应力。通过改进结构设计，可以避免或减少局部应力集中。结构设计还应尽量避免缝隙和可能造成腐蚀液残留的死角，防止有害物质浓缩。由于金属构件中难免会存在宏观或微观的裂纹和缺陷，因此用断裂力学进行结构设计，比用传统力学设计具有更高的可靠性。通过机械形变强化（如喷丸、冷挤压等），在材料表面引入残余压应力也可以有效抑制应力腐蚀开裂的发生。在加工、制造、装配中应尽量避免产生较大的残余应力。消除或减小有害残余应力的方法包括热处理、低温应力松弛、喷丸处理等，其中去应力退火是消除应力重要的手段。

③控制介质。减弱介质的腐蚀性，在实际中，镍铬不锈钢在含溶解氧的氯化物中使用时，应把氧含量降低到1mg/kg以下，去除氧的方法除用机械法外还可用化学法。如在循环体系中加入适当的亚硝酸盐作为除氧剂。

④外加电流保护。采用外加电流阴极保护法，可以有效防止应力腐蚀开裂，而且在裂纹形成后还可以使其停止扩展。