2.4　溶液的凝固点降低

2.4.1　纯液体的凝固点

凝固点（freezing point）是物质的固态和它的液态平衡共存时的温度。液态纯溶剂和它的固态平衡共存时的温度就是该溶剂的凝固点T°_f。此时，固、液两相蒸气压相等。纯水的凝固点为273.15K，此温度又称为水的冰点，此时，水和冰的蒸气压相等。

2.4.2　溶液的凝固点降低

在溶剂的凝固点T°_f时，由于溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，此时，固、液两相不能共存，所以在T°_f时溶液不凝固。只有当温度继续下降到T_f时，溶液和溶剂的蒸气压才相等，这个平衡温度T_f就是溶液的凝固点。所以，溶液的凝固点总是比纯溶剂的凝固点低，这一现象就是溶液的凝固点降低（freezing point depression）（见图2-3）。

可见，溶液的凝固点降低也是由溶液的蒸气压下降引起的，因此，根据拉乌尔定律，可以得到难挥发非电解质稀溶液凝固点降低与溶液质量摩尔浓度之间的关系：

　　（2-12）

式中，K_f为溶剂的摩尔凝固点降低常数，它只与溶剂的本性有关。式（2-12）的意义在于：难挥发非电解质稀溶液的凝固点降低与溶质的质量摩尔浓度成正比，与溶质的本性无关。几种常见溶剂的凝固点及摩尔凝固点降低常数见表2-2。

利用凝固点降低也可以测定溶质的摩尔质量，而且较沸点上升法更适用。因为大多数溶剂的K_f值大于K_b值，因此，同一溶液的凝固点降低值比沸点上升值大，实验测量误差小；而且，达到凝固点时溶液中有溶剂的晶体析出，现象明显，易于观察；再者，溶液的凝固点测定在低温下进行，即使多次重复测定也不会引起待测样品的变性或破坏，溶液浓度也不易改变。因此，在医学和生物科学实验中凝固点降低法的应用更为广泛。

【例题2-6】　将0.749g谷氨酸溶于50.0g水中，其凝固点降低了0.188K，求谷氨酸的摩尔质量。

解　ΔT_f=0.188K，K_f=1.86K·kg·mol^-1，m_B=0.749g，m_A=50.0g，则

凝固点降低的性质还有许多实际应用，如制作防冻剂和冷却剂。严寒的冬天，在汽车水箱中加入甘油或乙二醇可降低水的凝固点，防止水箱中的水因结冰体积膨大，胀裂水箱。将盐和冰放在一起，冰的表面总附有少量水，盐溶于其中形成溶液，导致蒸气压下降，冰就会融化，冰融化时将吸收大量的热，于是冰盐混合物的温度就会降低。采用NaCl和冰混合，混合液温度可降到251K，用CaCl₂·2H₂O和冰混合，混合液温度可降到218K。在水产事业和食品贮藏及运输中，广泛应用盐和冰混合而成的冷却剂。

在冷却过程中，物质的温度随时间而变化的曲线，叫做步冷曲线。在步冷曲线中，纵坐标为温度，横坐标为时间。图2-4是水和溶液的步冷曲线。

图2-4　水和溶液的步冷曲线

曲线（1）是H₂O的步冷曲线，AB段是H₂O的液相，温度不断下降；B点开始结冰；BC段温度不变；C点全部结冰；CD段冰的温度不断下降。曲线（2）是稀水溶液的步冷曲线，A'B'段是液相，温度不断下降；溶液的凝固点下降，所以B'点低于273K，有冰析出后，溶液的浓度增加，凝固点更低，温度继续下降，故B'C'段温度不恒定；C'点时，冰和溶质一同析出，且二者具有固定的比例，即和此时溶液的比例相同。从C'点析出的冰盐混合物，叫做低共熔混合物，C'点的温度称为低共熔点。这样析出冰和溶质时，溶液的组成不再改变，故C'D'段呈现平台，D'点全部成为固体，D'E'继续降温。曲线（3）也是该种溶液的步冷曲线，从B″的温度比B'的低，可知溶液的浓度要比（2）的大。溶质相同而浓度不同的溶液，析出的低共熔混合物的组成相同，低共熔点也相同。故C″点与C'点温度相同，C″D″段与C'D'段同样呈现平台，D″点也全部成为固体，D″E″也继续降温。盐水体系相变化详情，请见第7章图7-4及其说明。