2.1　硫酸钡催化乳酸脱水合成丙烯酸

碱土金属盐表面具有一定酸性和碱性。Holmen专利^［4］中提出用CaSO₄催化乳酸脱水反应且得到了不错的效果，那么BaSO₄、MgSO₄甚至NiSO₄等碱土金属硫酸盐是否也有这样的效果呢？

经过初步尝试发现BaSO₄效果较好。硫酸钡具有化学惰性强、稳定性好、耐酸碱、硬度适中、高白度、高光泽、能吸收有害射线等优点，不但如此，硫酸钡还是唯一无毒的常见钡盐，非常符合生物基乳酸转化过程中一直强调的绿色环保的设计理念。因此本节将重点探讨硫酸钡催化乳酸脱水反应中的相关问题。

2.1.1　硫酸钡系列催化剂的制备

本催化剂制备方法主要是以沉淀法为主，利用两种或多种可溶性的盐发生复分解反应在水溶液中生成难溶、微溶或不溶性钡盐。

硫酸钡是以稀硫酸和氯化钡为前驱体通过沉淀法进行制备得到。典型的制备过程如下：称取BaCl₂·2H₂O 0.88g，置于200mL蒸馏水中；加热至50℃，恒温搅拌，使其充分溶解；在持续恒温搅拌条件下，将稀硫酸或硫酸钠溶液以1.0mL/min的速度匀速滴加至氯化钡溶液中，与氯化钡反应形成硫酸钡白色沉淀。稍微过量，使Ba²⁺沉淀完全，陈化12h，将沉淀过滤、洗涤、干燥，然后置于马弗炉中以5℃/min的速度升至所需焙烧温度，恒温5h，缓慢冷却，取出并置于干燥器中备用。更换钡盐前驱体，如硝酸钡，采用类似的方法制备硫酸钡催化剂。

除硫酸钡以外，还选择了硫酸镁、硫酸锌、硫酸铝、硫酸镍几种金属硫酸盐，以及文献中的硫酸钙，一同进行催化剂筛选。

2.1.2　金属硫酸盐催化性能考察与筛选

2.1.2.1　硫酸钡的催化性能考察

对市售硫酸钡及不同前驱体制备的硫酸钡催化乳酸脱水性能进行初步考察。反应条件：原料，20%（质量分数）乳酸水溶液；进料速度，1.0mL/h；反应温度，400℃；载气，N₂，流速为1.0mL/min；催化剂装填量，0.5～0.6g，催化剂粒径，20～40目。实验结果如表2-1所示，这五种不同来源的硫酸钡对乳酸的转化率很高，几乎接近100%。另外，从产物分布来看，主要为丙烯酸（约65%）和乙醛（约20%）；其次为丙酸、乙酸及2，3-戊二酮等副产物，合计约为15%。实验结果表明，沉淀法获得的硫酸钡与市售硫酸钡有相似的催化性能，并且目标产物丙烯酸的选择性高达65%左右。

2.1.2.2　其他金属硫酸盐的催化性能考察

表2-1中不同来源的硫酸钡对乳酸脱水制丙烯酸反应均展示了良好的催化活性，由此其他金属硫酸盐是否也具有类似的催化活性值得探讨，以系统总结硫酸盐催化乳酸脱水活性规律。硫酸铝、硫酸镍、硫酸锌、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钠的实验结果如表2-2所示，硫酸钡也一并列于其中。在这些硫酸盐中，属于碱土金属硫酸盐的BaSO₄和CaSO₄有较好的催化活性，乳酸转化率接近100%，丙烯酸选择性大于65%，副产物主要是乙醛和丙酸；其次是MgSO₄，乳酸转化率为85%，丙烯酸选择性为61.7%；ZnSO₄和Na₂SO₄乳酸转化率不超过50%。尽管Al₂（SO₄）₃有很高的乳酸转化率，但丙烯酸的选择性很低，而乙醛的选择性很高。

在获得催化剂基本反应活性数据之后，对有良好初始活性的CaSO₄、MgSO₄和BaSO₄这三种金属硫酸盐延长反应时间，观察反应活性随反应时间的变化规律。发现CaSO₄的活性只维持16h，MgSO₄活性更短，8h后就有明显下降，表明这两种硫酸盐在反应条件下的水热稳定性较差。而BaSO₄的结果则令人满意，在初步测试中稳定时间就已达50h以上。最终选取了BaSO₄为最佳催化剂。

2.1.3　硫酸钡及其他金属硫酸盐的表征

为什么以硫酸钡为代表的碱土金属硫酸盐的催化性能远远优于其他硫酸盐？首先考虑到气固催化反应中催化剂比表面积可能对反应结果有较大影响。用N₂等温物理吸附方法测定了催化剂的比表面积，并采用BET模型进行了计算，其结果见表2-3。所选金属硫酸盐比表面积呈现如下特点：就碱土金属硫酸盐而言，随碱土金属原子序数增加，比表面积降低；就+2价金属硫酸盐而言，其比表面积没有明显的变化规律；+1价金属的硫酸钠和+3价金属的硫酸铝比表面积更低。将其与表2-2所示的催化活性之间进行关联，可以发现，表2-3中所选金属硫酸盐比表面积与其催化乳酸脱水性能之间并无直接联系。

文献［10，11］指出乳酸脱水反应活性与催化剂表面酸性密切相关，于是用Hammett指示剂法对表2-3所示7种催化剂样品进行传统酸碱性表征，结果见表2-4。Hammett指示剂法详见第2章及相关专著介绍。

几种金属硫酸盐表面酸性强弱排序Al³⁺＞Zn²⁺＞Ni²⁺＞Mg²⁺＞Ba²⁺＞Ca²⁺＞Na⁺。对照表2-4和表2-2中脱水反应数据发现，一定酸强度范围内，乳酸脱水反应产物丙烯酸选择性随酸强度增加而逐渐降低，乳酸脱羰或脱羧反应副产物乙醛选择性随酸强度增加而升高，印证了生成乙醛的反应需要较强的酸强度（详见第3章）。所有金属硫酸盐中，硫酸铝酸强度最大，脱羰反应最严重，乙醛选择性高达79.0%。Katryniok和Sad等^{［25，26］}在研究杂多酸及分子筛催化乳酸脱羰反应得到了相似的结果。CaSO₄、MgSO₄和BaSO₄这三种硫酸盐表面有大量中等强度酸中心，对丙烯酸选择性超过60%。与MgSO₄相比较，CaSO₄和BaSO₄不能使二甲基黄变成酸性色，表明其酸性弱于MgSO₄，相应丙烯酸选择性高于MgSO₄。从这一角度理解，似乎催化剂表面酸性越弱越有利于乳酸脱水生成丙烯酸的反应。Na₂SO₄不能使甲基红变成酸性色，表明其H₀＞+4.8，表面酸强度比CaSO₄还弱，是表2-4中表面酸强度最弱的硫酸盐，得到的乳酸转化率和丙烯酸选择性分别为30.0%和27.0%。以上说明，表面酸中心过弱或过强都对脱水反应有不利影响，以H₀定义的酸强度在+3.3～+4.8的BaSO₄等比较适合催化乳酸脱水反应。

鉴于硫酸钡在初选实验中表现出良好的催化活性，接下来将主要考虑如何调节BaSO₄表面酸密度以获得更好的结果。有文献指出碱土金属盐类催化剂通过焙烧可调节其表面的酸性，以及通过焙烧还可增强催化剂运行过程的稳定性^{［17，27］}。于是在此考察了硫酸钡焙烧温度与其表面酸量之间的关系，结果如表2-5所示。硫酸钡表面的酸性位点随焙烧温度增加而逐渐增多；当焙烧温度为700℃时（硫酸钡分解温度为1600℃），硫酸钡表面3.3＜H₀＜4.8范围内总酸位密度最高；进一步提高焙烧温度，酸性位点反而减少。

用FT-IR和XRD对催化剂表面官能团和结构特性进行表征，红外谱图见图2-1，X射线衍射谱图见图2-2。焙烧后硫酸钡的XRD谱图中没有出现新的特征衍射峰，同时FT-IR谱图中硫酸钡焙烧前后的特征吸收峰位置基本保持一致，表明硫酸钡催化剂结构并不随焙烧温度发生变化。

一般硫酸盐都具有很好的热稳定性，BaSO₄的热重分析结果也是如此，在50～800℃升温过程中，样品质量几乎没有明显变化，如图2-3所示。升温初期的质量轻微减少可能是样品吸附少量游离水所致。

欲了解高温焙烧后催化剂表面形貌是否发生变化，于是对700℃时焙烧和未经焙烧的硫酸钡催化剂进行扫描电镜测试，结果如图2-4所示，样品表面没有明显变化。

以上傅里叶红外（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、热重（TG）和电镜（SEM）表征结果一致，共同说明硫酸钡具有非常好的热稳定性。

2.1.4　硫酸钡催化乳酸脱水反应影响因素分析

2.1.4.1　催化剂焙烧温度的影响

在考察焙烧温度对硫酸钡脱水反应性能影响的同时还应结合硫酸钡表面酸量变化情况进行分析。如表2-6所示，催化剂经700℃焙烧后进行反应，所得乳酸转化率和产物丙烯酸的选择性达到最高，分别为99.8%和74%。而700℃焙烧后催化剂表面3.3＜H₀＜4.8区间的酸性位点最多，说明弱酸位和中等强度酸位为催化乳酸脱水反应的活性中心。以上结果说明催化剂通过适当温度的焙烧可有效改善其表面酸碱性，提升催化性能^{［17，27］}。

2.1.4.2　反应温度对反应的影响

针对同一催化体系，醇类分子内脱水形成烯键所需温度比分子间脱水形成醚键更高，换言之，温度升高有利于分子内脱水形成烯键。因此乳酸脱水生成不饱和丙烯酸的反应常在高温下进行^［5］。

如图2-5所示，发现硫酸钡催化剂上乳酸脱水反应对温度非常敏感。300～400℃乳酸转化率呈线性增加，400℃以上几乎全部转化。但是升高反应温度不利于提高目标产物丙烯酸选择性。例如，300℃时乳酸的转化率极低只有约10%，丙烯酸的选择性却达最高约80%；而温度升高至500℃时虽然乳酸接近100%转化，但丙烯酸的选择性却下降至5.6%，副产物乙醛选择性得到大幅提升。可见500℃的反应温度并不适合乳酸脱水反应，而对脱羰反应有利。考虑丙烯酸收率，即乳酸转化率和丙烯酸选择性的乘积最大值，在硫酸钡催化乳酸脱水反应体系中选择最佳温度为400℃。

2.1.4.3　不同浓度的乳酸溶液对反应的影响

单位时间内单位量的催化剂能催化转化多少乳酸分子是确定的，当乳酸浓度过高时就会出现乳酸未完全转化的现象，恰好出现乳酸剩余的那个浓度称为催化剂最大催化转化浓度。但这个浓度却不一定是催化剂催化转化乳酸的最佳浓度，因为当浓度过高时催化剂表面会快速积炭，进而降低催化剂性能，此乳酸浓度使催化剂并不能在长时间内维持高催化活性。

乳酸水溶液的进料浓度对脱水反应影响如图2-6所示。乳酸浓度在20%（质量分数）内变化，丙烯酸选择性几乎不发生改变，乙醛选择性也非常稳定。但是继续增大进料乳酸的浓度，副产物2，3-戊二酮的量有所增加而副产物丙酸的量却逐渐减少，说明乳酸浓度高时有利于发生缩合反应但对脱氧反应有抑制作用。根据文献及随后第5章有关缩合反应的动力学研究，生成2，3-戊二酮的反应对反应物乳酸来说是一个二级反应，因此，提高乳酸浓度有助于2，3-戊二酮的生成^{［28～33］}。故以乳酸制备2，3-戊二酮时，可以考虑适当增加乳酸浓度；而以乳酸脱水反应制备丙烯酸时，乳酸浓度则不宜过高，一般以20%（质量分数）的乳酸水溶液进料。此外，乳酸浓度过高容易引起催化剂表面积炭。

2.1.4.4　载气流速对脱水反应的影响

载气流速过快使乳酸与催化剂的接触时间变短，所以乳酸转化率变低。如表2-7所示，接触时间越短越有利于提高丙烯酸选择性，说明相对其他反应而言生成丙烯酸的脱水反应是一个快反应。

2.1.4.5　乳酸进料速度对脱水反应的影响

进料速度越快单位时间内催化剂单位面积所接触的乳酸分子越多，但催化剂表面活性位有限，催化剂在单位面积内无法催化完全那么多的乳酸分子，所以乳酸的进料速度过快不利于提高乳酸的转化率。但若乳酸进料速度过低，对乳酸脱水生成丙烯酸这个快反应没有益处，反而由于各种分子在催化剂表面停留时间过长容易发生各种副反应。

如表2-8所示，实验最大液空速为8.1h^-时，丙烯酸选择性达到最高值77.5%，但此时进料量已是初始进料量的4.5倍，故对应的乳酸转化率也从初始100%下降至97.5%。

2.1.5　催化剂稳定性测试

催化剂稳定性是评价催化剂性能的一个重要指标，催化剂高活性时间持续越长说明催化剂的性能越好。本实验中硫酸钡连续催化乳酸脱水反应80h后乳酸的转化率由99.8%降到约90%，丙烯酸的选择性由76%降到约50%，如图2-7所示。

文献报道^{［11，13］}，NaY分子筛上乳酸转化率从80%下降至60%，丙烯酸选择性更从73%跌至40%。催化剂失活分析是NaY分子筛表面酸性较强，使C—C键断裂而在催化剂表面形成积炭，造成脱水反应活性下降。碱性物质Na₂HPO₄修饰的NaY分子筛可降低催化剂表面酸强度，但是在催化乳酸脱水反应过程中遇到的水热环境以及物料冲刷作用使负载的Na₂HPO₄很容易流失。相比之下，硫酸钡在乳酸或水中溶解度极低，水解反应弱，具有良好的水热稳定性，这是其长时间内催化活性稳定的原因之一。另外，催化活性稳定性还和催化剂表面适宜的酸性位点有关。