3.1 成膜助剂
乳胶漆是水性涂料的一大类，所含VOC很低，属于“绿色涂料”。乳胶漆主要是聚合物颗粒的水分散体和颜料颗粒的水分散体的混合物。但它们没有适宜的施工性能，难以得到良好的漆膜，必须添加各种助剂来达到所需要的施工性能和成膜质量，成膜助剂是乳胶漆中最重要的助剂之一。
3.1.1 应用目的及工艺
乳胶漆中的高聚物为热塑性聚合物，只有在一定的温度下才能成膜；能形成连续涂膜的最低温度称为该乳液的最低成膜温度，乳液的最低成膜温度对涂膜的硬度、玻璃化转变温度和低温涂装性能会产生重要的影响。最低成膜温度高，涂膜的硬度高和光泽高，但在稍低温度时不能涂装；最低成膜温度太低，低温涂装性能虽好，但涂膜玻璃化转变温度低，高温发软回黏，耐污性差。其基本功能就是降低乳液以及乳胶漆的最低成膜温度，使乳胶漆能在低温下进行涂装，所以漆体的成膜温度必须高于最低成膜温度。乳胶漆为了达到某种功能，添加的硬单体比例较大，因此，其最低成膜温度高于室温，在常温下不能自然成膜，必须添加成膜助剂使之成膜。成膜助剂又称成膜剂、凝集剂、聚结剂，常为高沸点溶剂，在涂膜形成后慢慢挥发。在乳胶漆中，成膜助剂通过对乳胶粒子的溶解作用而使粒子表面软化，促使聚合物粒子易受“压”变形，融合成膜。因此，乳胶漆的成膜要经历一个从聚合物颗粒的变形到相互聚结成为整体的过程，液态漆体经喷涂、刷抹施工后，水分挥发，高聚物球状颗粒发生“形变”，相互“挤压”，边缘融合形成连续的漆膜。
乳胶漆成膜分以下几个过程：①成膜物质的乳胶球状颗粒在乳胶漆中以双电层和屏蔽稳定的作用保持着分散状态。在施工成湿膜后，水分逐渐挥发，分散着的乳胶粒逐渐靠拢，当接近到一定程度时，邻近的颗粒就紧紧地挤在一起而达到密聚状态，失去了运动的自由而形成凝胶状。②随着湿膜中水分的进一步挥发，漆膜的体积收缩。当水分挥发将尽时，其推动力也将消失，此时毛细管力明显起作用，体积的收缩和毛细管吸收引力远大于颗粒间的分散斥力，颗粒稳定性破坏，从而使乳胶粒相互接触、吸引、靠近，进一步凝结形成涂膜。③随着时间的推移，残留的助剂逐渐挥发，聚合物分子链段相互渗透，膜性质逐渐改进，最后形成均匀而性能良好的涂膜。
成膜助剂又称聚结助剂、成膜助溶剂，能够对乳液中的聚合物粒子产生溶解或溶胀作用，改善乳液成膜机理，促进高分子化合物塑性流动和弹性变形，使粒子在较低温度时也能够随着水分的挥发产生塑性流动和弹性变形，能在较广泛施工温度范围内聚结成膜的物质，在成膜后的较短时间内成膜助剂又能挥发，从而不影响涂膜的玻璃化转变温度，并且高温涂膜不会回黏。成膜助剂属于一种易消散的增塑剂，用以降低聚合物的玻璃化转变温度（Tg）。一旦颗粒变形、完成成膜过程后，成膜助剂会从涂膜中挥发，从而使聚合物Tg值恢复至初始值。通常情况下，大多数成膜助剂在室温下挥发比水的挥发滞后1～2h，因此成膜助剂是由挥发性较慢的溶剂组成。成膜助剂的最大先决条件就是在干燥过程中，水分挥发，而成膜助剂仍留在涂层中，它最后从涂层中自行挥发。在成膜过程中，成膜助剂挥发，不会影响固化后涂膜的特性。成膜助剂能够促进高分子聚合物形成连续的覆盖层，同时在涂料产品的储存、运输、使用中具有稳定作用，防止聚合物分子发生氧化、还原、沉淀、过早结膜、聚合固化等效果，在涂料由湿膜转变成干膜过程中改变、促进流变性、附着力、表面润湿性，增加成膜光泽度，使漆膜顺利形成网状结构以增加附着牢度、硬度等。
成膜助剂使漆膜的致密程度提高，对改善涂层的耐擦洗性及易除污性有帮助。在成膜助剂的组成中必须兼有亲水性成膜助剂和疏水性成膜助剂，它们的配合使用对促进成膜有协同作用，亲水性成膜助剂迁移至乳液粒子的亲水性壳部，起增塑剂的作用，首先引发乳粒聚结成网，促进乳液亲水性壳部的有效结合，而后的聚结成膜过程则由疏水性成膜助剂来促进。借助疏水性成膜助剂对乳液粒子的疏水性核部具有较大的亲和性而迁移至核部，有效地塑化核部，使乳液粒子进一步变形，形成“均一”结构。如果只是使用单一亲水性的成膜助剂，尽管乳液粒子的壳部能够塑化，开始成膜，但不能进行到第二阶段。当使用单一的疏水性成膜助剂，量不足时，仅使粒子的核部塑化，成膜过程不能正常开始；如果使用过量，乳液粒子的核部可达到较高程度的塑化，虽然起始聚结成膜不良，但第二阶段的成膜过程仍能发生，也能形成对水阻隔性良好的乳液薄膜。然而，疏水性成膜助剂对乳液的稳定性有较大的影响，其脱水作用破坏乳液粒子的水合保护层，使乳液的稳定性下降，且随着其用量的增加影响增大，最终导致乳液的破乳、凝聚等。
有众多科学家通过研究多种成膜助剂对涂料成膜过程的影响，发现它不仅直接决定着聚合物乳胶粒子聚结成完整连续涂膜的程度，在一定程度上还影响着涂膜的干燥速度等，进而影响涂膜的长期耐腐蚀效果。如果聚合物乳胶粒子在毛细管现象的作用压力下聚结成不连续的膜，则涂膜的渗透性增大，防腐性能极低。成膜助剂在低温下也能使聚合物乳胶粒子变形融合，形成完整的连续膜，阻止水和腐蚀性离子迁移到钢底材表面。成膜助剂的浓度增加时，生漆成膜反应速率加快，漆膜固化时间缩短，同时光泽度和附着力下降；如果过量，可能使漆液结构发生变化，引起破乳、转相，使漆液形不成完整的涂膜，涂膜性能变差。某些成膜助剂充当偶联溶剂，使生漆成为均一的液体，尽管其持水能力弱，不能缩短生漆的成膜时间，但能够降低水的冰点，即降低其成膜温度。成膜助剂的适宜添加量，既要考虑能使乳胶漆具有优良的成膜性、较好的流平性及抗流挂性，又要使乳胶漆的冻融性好。
成膜助剂的添加量一般以3%～11%为宜。用量偏少时，漆膜的耐洗刷性能有限；随着成膜助剂用量增加，乳胶漆的耐洗刷性能得到提高，但过量的成膜助剂又会造成聚合物乳胶粒子过早聚结，影响涂料冻融稳定性，致使涂膜表面多孔、疏松。成膜助剂分两次加入效果较好，研磨阶段加入一半，有助于颜填料的润湿分散，调漆阶段加入余下的另一半有助于抑制气泡的产生。
成膜助剂的选择：①必须是聚合物的良好溶剂，要能降低聚合物的玻璃化转变温度，并具有很好的相容性，否则会影响漆膜的外观及其光泽。②在水中的溶解度小，能为乳胶粒吸附而具有优良的聚结性能。③有适宜的挥发速度，在成膜前保留在乳胶漆涂层中，其挥发速度应低于水和乙醇，成膜完成后又必须完全挥发。④加入乳胶体系后吸附在乳胶粒子表面，不影响乳胶粒子的稳定性。⑤为了获得较完善的漆膜性能，更多的时候推荐选用多种溶剂组成复合成膜助剂。⑥要考虑的另一个因素是它的活性，它受溶解参数和在该乳液系统里分配倾向的影响。在不同种类的材料里，可用来作为成膜助剂的有一个很宽的Hansen总溶解参数范围。根据不同类溶剂的成膜活性，对大多数乳液聚合物最佳的Hansen总溶解参数是8.5～11.5。脂肪族烃类溶剂（范围7～8）作为成膜助剂无作用；芳香族烃类和单酯类溶剂在8～9的范围，在乳液系统中有一些成膜活性；醇醚类、醇醚酯类、双酯类和酯醇的溶解参数为9～11，对乳液成膜都有作用；低分子量的二元醇类的溶解参数在12～14，无成膜助剂作用。决定成膜助剂活性的最重要因素可能是在乳液分配的方式，乳液系统由聚合物和水两部分组成，当成膜助剂加入一个乳液系统中时，它就分配在这两相中，成膜助剂在每个相的浓度取决于聚合物和该成膜助剂二者的亲油和亲水平衡。憎水性的材料强烈地分配到聚合物相，很少量存在于水相，亲水性的材料强烈地分配到水相。⑦考虑材料的稳定性是重要的，能得到的成膜助剂有宽范围官能团，并对大多数乳化系统是不稳定的。但是，在pH值高的系统，成膜助剂的酯基会水解，除非用分子中的结构来保护。
附着力促进树脂也属于成膜助剂，是由树脂架构提供含羟基、羧基、醚键或氯代树脂、磺酰氨基等的溶剂型或水性树脂。漆膜与基材之间可通过机械结合、物理吸附形成氢键和化学键，互相扩散及静电作用结合在一起。这些作用所产生的黏附力决定了漆膜与基材间的附着力。附着力促进剂正是通过提高漆膜与基材间的一种或几种作用力达到提高附着力的目的。它与一般树脂有较好的混容性，能与涂膜结合在一起，在涂膜与底材间形成化学结合力。比较典型的商品是KING公司的K-FLEX系列聚酯多元醇，如K-FLEX 188、K-FLEX 148、K-FLEX 171-90和K-FLEX UD-320。
附着力增进剂有以下基本特征：可以提供化学键结合，具有促进附着力作用的偶联剂的结构，其特殊结构使得无论是硅偶联剂还是钛偶联剂，都具有较为明显的附着力促进作用。其可细分为五类：氯代聚烯烃树脂类附着力促进剂，聚醚、聚酯等树脂类附着力促进剂，钛酸酯偶联剂类附着力促进剂，硅偶联剂类附着力促进剂，促进湿润渗透型附着力促进剂。
3.1.2 技术发展趋势
尽管成膜助剂对乳胶漆的成膜有很大作用，但成膜助剂是有机溶剂，对环境是有影响的，所以成膜助剂的发展方向是环境友好型的有效成膜助剂。技术发展趋势为：一是降低气味。Coasol、DBE-IB、TX1B和Texanol的混合物都能降低气味。尽管TX1B在降低MFT和早期耐洗刷性方面稍差，但通过和Texanol Optifilm Enhancer 300、TX1B和Texanol混用，能在这些方面得到改善。二是降低挥发性有机物（VOC）。在欧洲，VOC是指那些沸点等于或低于250℃的化学物质，沸点超过250℃的不归入VOC的范畴。所以使成膜助剂向高沸点方向发展，如Coasol、Lusolvan FBH、DBE-ⅠB、Optifilm Enhancer 300、二异丙醇己二酸酯。三是低毒、安全、可接受的生物降解性。四是活性成膜助剂，丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯（DPOA）是不饱和的可聚合有机物，均聚物Tg=33℃，无气味。
在较高Tg值的乳胶漆配方中，不需成膜助剂，而加DPOA，并加入少量催干剂，如钴盐。DPOA可降低成膜温度，使乳胶漆在室温成膜。但DPOA不挥发，不仅环境友好，而且在催干剂作用下进行氧化自由基聚合，增加了涂膜的硬度、抗黏性和亮度。因此，DPOA被称为活性成膜助剂。
3.1.3 现行主要品种简介
通常情况下，涂膜在低温下干燥时不易成膜或成膜不良，与在常温下正常成膜的涂层相比，涂膜表面会粗糙、无光泽，甚至有龟裂。对于浅色乳胶漆来说，粗糙的表面将引起较强的光散射，导致乳胶漆的颜色、亮度会变得较差，即在不同温度下涂覆的表面颜色、亮度不同。乳胶漆常用的成膜助剂为醚醇类溶剂，如乙二醇、丙二醇、己二醇、甲基辛醇、一缩乙二醇、丙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇醚及乙酸酯类、松节油、双戊烯松油、十氢萘、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙酸酯等。以往常用的乙二醇丁醚由于对人体有生殖毒性，现在已被大多数国家禁用。在乳胶漆体系的发展历程中，成膜助剂在不同阶段的具体产品也是不一样的，从 200号油到乙二醇，现在最常用的是醇酯-12。目前市场上常见的部分产品有 COASOL（己二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯和丁二酸二异丁酯的混合物）、Texanol 酯醇（2，2，4-三甲基戊二醇单异丁酸酯）、Nexcoat 795（2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-异丁单酯）、Dowanol PPh（陶氏丙二醇苯醚）、SER-AD FX511 等。许多涂料厂商生产乳胶漆常常选用醇酯-12，但醇酯-12 与丙二醇苯醚相比，其实有许多不足之处，例如，丙二醇苯醚是绿色、环保且无味的，可以任意比例加入，稳定性也较佳，适用于所有的树脂乳液，低温下使用效果好；而醇酯-12 超过 10% 就会产生凝胶，稳定性一般，适用的树脂乳液也较少。目前人们对丙二醇苯醚的认知度还不够，市场上仍有待推广。
从成膜助剂的主要生产厂商和主要产品来看，具有代表性的有：上海科技大学科技开发总公司主要生产 CA-1 助成膜剂，杭州临安涂料助剂厂主要生产 BK-2 成膜助剂，吉化集团新华化学有限公司及进吉化公司设计研究院主要生产醇酯-12 聚结剂及醇酯 12 XH003-XH006 系列成膜助剂，巴斯夫公司（BASF）生产Lusolvan FBH，其他生产厂有上海试剂三厂、金陵石化、扬州华伦、广州黄浦化工厂、吉林化工长松化工厂等。常用的成膜助剂有Texanol、Lusolvan FBH、Coasol、DBE-IB、DPnB、DOWANOLPPh、醇酯-12等，而Texanol常被作为比较基准。在我国，大多数企业使用Texanol和国产醇酯-12。
3.1.3.1 醇酯-12
Texanol是美国伊士曼Eastman 公司出品的醇酯-12的代号，其化学结构为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，其理化参数如下：外观为无色透明液体，沸点247℃，相对挥发速率0.002［以醋酸正丁酯（BuAc，n-butyl acetace）为1.0计］，商品通常的有效成分≥95%（质量分数），最高干点260℃，在水中溶解度≤0.1%，相对密度（20℃）0.94～0.96。其可作为优良的高沸点有机溶剂或改性助剂，无毒性，混溶性好，挥发速率适中，具有优异的聚结及偶合能力及较低的表面力，在水相和聚合相中进行重新分配，其优异的成膜效能决定于它在两相中极小的分配系数，同时保证其良好的增塑效应及适宜的挥发速率平衡性，对绝大多数乳胶及树脂具有极强的溶解能力，水溶性小，醇酯-12的水解稳定性非常好，可以与包括pH值很高的乳液在内的各类乳液一起使用，确保了它被乳胶微粒完全吸收，从而赋予乳胶漆最好的聚结性能和展色均一性，同时具有优良的储存稳定性。其还可软化乳液粒子并使其更好的黏结，改善漆膜的耐候性、耐擦洗性、可清洁性、可补漆性和改进涂层的展色性等。其混溶性好，挥发度低，容易被乳胶粒子吸收，能形成优异的连续涂膜，是乳胶漆中性能优异的成膜物质，可极大地改善乳胶漆的成膜性能，不仅对纯丙、苯丙、乙丙乳液有效，对乙酸乙烯乳液同样有效。它不但可以有效降低成膜温度，而且可以改进乳胶漆的流动性、聚结性、耐候性、耐擦洗性及颜料的均匀性，使漆液具有良好的储存稳定性。
对于乳胶漆，醇酯-12的添加量主要取决于乳液聚合物的硬度，较硬的乳液（高Tg值）要比较软的乳液（低Tg值）需要更多的添加量才能达到相同的成膜效果。另外，使用同一乳液的不同配方（PVC不同），也会要求不同。在一般情况下，醇酯-12的添加量取乳液固含量的3%～10%，在纯丙乳液中添加量为3.5%～6%，在乙丙乳液中添加量为2.5%～4.5%，对于苯丙一般为2%～4%。偏大的加入量可得到更好的效果，在不超过乳液固含量的20%时，不会对乳液的稳定造成影响。随加入量的增加可使乳液的最低成膜温度逐渐降低。使用醇酯-12的操作也十分简单，可在生产的任意阶段直接搅拌加入。如果在加入的过程中发生凝胶现象，可以用生产乳胶漆中应加份量的水和表面活性剂与醇酯-12预先混合，然后将其混合液加入乳液即可。在调配乳液前加入，或者在颜料研磨阶段加入，这样与配方体系中其他成分易于偶合，较好乳化分散，不至于影响颜料等的稳定性。如能分两次加入，会充分发挥它的润湿、分散、抑制泡沫作用。目前的市售价格约为18～26元/kg，以25kg塑料桶或200kg镀锌桶的规格包装。国内某企业出产的环保涂料成膜助剂（DN-12）声称是仿醇酯-12，但售价只有9500元/t。
3.1.3.2 丙二醇苯醚（JS-PPh）
丙二醇苯醚的性状如下：无色透明液体，有愉快的芳香甘甜气味，沸点242.7℃，挥发速率≤0.01，闪点（TCC）126.6℃，在水中溶解度1.1%，相对密度（25℃）1.063，pH值6.0±0.4，APHA值<150，有效成分93%。JS-PPh对降低涂料的VOC效果显著，对有光和半光型的各类水洗乳胶和分散体涂料特别有效。它是乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯等各类聚合物的强溶剂，水溶性小（低于水的挥发速度，有助于溶胀颗粒），确保它能够被乳胶微粒完全吸收，形成优异的连续的漆膜。同时赋予乳胶漆很好的聚结性能、展色性和储存稳定性。与上述醇酯-12相比，在漆膜完全成型，相同光泽、流动性、流挂性、展色性、耐擦洗性等条件下，其用量可以降低30%～35%，成膜效率提高1.5～2倍，生产成本显著降低。对于大多数乳液，JS-PPh的加入量为3.5%～5%，最低成膜温度可达-1℃。
JS-PPh可在生产乳胶漆的任何阶段直接搅拌加入，操作工艺大大简化，且不会造成高浓度使用时带来的纯丙乳液、特殊分散体或自制乳液稳定性问题。在纯丙乳液中添加量为3.5%～6%，在乙丙乳液中添加量为2.5%～4.5%，对于苯丙一般为2%～4%。目前的市售价格约为15～18元/kg，以25kg塑料桶或200kg镀锌桶的规格包装。
3.1.3.3 TDPh
TDPh作为混合性醇醚溶剂，理化性能如下：气味醇香温和，平均分子量 210，沸点245℃，相对挥发速率≤0.01，闪点240℃，在水中溶解度1.1%，相对密度（25℃）1.068，pH值 6.5±0.5，APHA 值<300，有效成分≥99%。其突出特点是对各类基料及树脂具有极强的溶解能力，混溶性能好，挥发速率适中并且平衡性突出，聚结及偶合能力强，更重要的是它具有无毒环保特性，是替代毒性或气味较大的异佛尔酮、环己酮、DBE、苯甲醇、乙二醇醚、松油醇、二甘醇醚等系列的最理想选择品种。
3.1.3.4 二甘醇丁醚乙酸酯
二甘醇丁醚乙酸酯（也叫乙二醇丁醚乙酸酯）是一种高沸点的、含多官能团的二元醇醚酯类溶剂，可用作乳胶漆的助聚结剂，它对多种漆有着优良的溶解性能，使它在多彩涂料和乳液涂料中获得广泛的应用。二乙二醇丁醚乙酸酯有着十分高的沸点，主要用于高温烤瓷以及印刷油墨的高沸点溶剂，也用作乳胶漆的助聚结剂。由于该溶剂挥发速率很慢，在水中溶解度低，所以可作为丝网印刷油墨的溶剂，以及聚苯乙烯涂料印花釉的溶剂，也可作为共沸剂用于醇与酮的分离。其为无色液体，相对密度0.985，沸点246.8℃，折射率1.425～1.427，闪点105℃，在水中的溶解度 65g/L，能与大多数有机溶剂混溶。
3.1.3.5 印田YT-300
印田YT-300是一款绿色环保无毒增塑剂、降黏剂、成膜助剂，可生物降解非VOC物质，是注塑溶胶里非常有效的降黏剂、是建筑涂料和水性涂料非常环保的成膜助剂。化学结构与性能与伊斯曼的OE-300一致，理化性能如下：无色透明液体，相对密度0.945（20℃），相对挥发速率0.002，凝固点-70℃，有效成分≥99.0%。其特点是能和缔合型增稠剂产生协同效应，大幅度降低缔合型增稠剂的用量；可在较大范围的温度下改善漆膜性能和施工性能，如修补性和耐擦洗性，改善耐候性，且成膜效果及制漆后具有独特的储存稳定性、流平性及附着力，并能提高漆膜的光泽度，广泛适用于多种乳胶涂料系统。该产品优于目前市场上的成膜助剂，用量可适当减少，既可单独使用，又可与其他成膜助剂混合使用。以200kg/桶包装，售价约为18元/kg。
3.1.3.6 GVE净味成膜助剂
该助剂为脂类高沸点有机物，无色透明液体，不溶于水，溶于乳胶粒，可与乙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯乙烷及脂类有机溶剂混溶，商品有效成分含量≥99.5%，沸点275℃，20℃下黏度12.0cP，在水中溶解度<0.06%，水在GVE中的溶解度<1.0%，可降低乳胶漆的最低成膜温度至0℃，对涂膜的附着力、耐擦洗性有明显改善，增进湿膜的流平性、展色性、储存稳定性，有效防止涂膜龟裂，提高漆膜的光泽度、强度、抗粉化性、耐候性，适宜于纯丙、苯丙、乙丙、硅丙等乳液。一般添加量为3%～6%，不超过乳液固含量的12%时不会对乳液的稳定性造成影响。在研磨阶段加入总量的1/2，会有助于颜填料的润湿和分散，在调漆阶段加入1/2，有助于抑制泡沫的产生。