4.2 降凝抗爆增标剂
4.2.1 应用目的及工艺
（1）降凝剂 人们在低温下使用油品时，不希望油品产生凝固现象。油品降凝剂主要包括润滑油降凝剂和柴油降凝剂。
润滑油中含有蜡质结构，在低温条件下蜡结晶析出，堆叠后形成三维网状结构，进而形成凝胶，使得油品的流动性大为降低，不仅影响其润滑性能，还可能导致机械器件的严重损坏。解决这一问题的合理途径是进行适当脱蜡，再添加降凝剂。油品中存在降凝剂时，由于降凝剂分子在蜡晶表面吸附或与其共晶，对蜡晶的生长产生了定向作用，抑制蜡晶向平面方向发展，从而得到比较均一的正方形结晶，另外，降凝剂分子的极性基团可以降低蜡晶间的黏结作用。有降凝剂存在时，蜡晶间不能黏结形成三维网状结构，保持油品在低温下的稳定性。因此，选择和使用性能良好的降凝剂是十分必要的。
柴油降凝剂即柴油低温流动改进剂，是国内外柴油生产中最为常用的添加剂。它对增产柴油、提高炼厂生产灵活性和经济效益、改善柴油低温使用性能具有明显的效果。降凝剂一般为油溶性高分子聚合物，大都具有长烷烃主链和极性侧链。柴油降凝剂的作用机理是降凝剂具有立体覆盖屏蔽和分散作用。通常，在含蜡原油或馏分油中添加少量的降凝剂，就能显著地改变油样中的蜡晶形态和结构，从而降低凝固点，改善原油或馏分油的低温流动性。这是实现含蜡原油常温输送、提高馏分油收率、节约能源消耗的经济而有效的措施，因而国内外都十分重视降凝剂的研制与开发。
（2）抗爆增标剂 汽油与空气在发动机气缸内应形成均匀的混合气体，点火后以一定的速率进行燃烧。在汽油发动机燃烧室内，汽油辛烷值不够或操作不当时，点火火花塞的火焰到达之前，因燃烧气的膨胀压力和气缸壁过热，会产生突然燃烧，造成巨大冲击压力，往往会发生未燃烧燃料与空气的混合气体自燃的所谓爆震现象。爆震不仅浪费汽油，也会损坏活塞等零件。因此需加入抗震剂（又称抗爆剂）抑制这种现象的发生，同时提高汽油的辛烷值与热效率。汽油辛烷值用马达法进行测定，马达法衡量汽油辛烷值的标准是：以异辛烷的抗震性定为100，以正庚烷的抗震性定为0，测定汽油辛烷值是用两者的混合液作为标准通过特定装置的辛烷值机来标定汽油的辛烷值，直馏汽油的辛烷值一般都在50～70。
历史上最广泛使用的抗震剂是四甲基铅和四乙基铅，在汽油中加入少量的四甲（乙）基铅，辛烷值就会显著提高。四甲（乙）基铅燃烧后形成的氧化铅会沉积在发动机内部，所以还需加入二溴乙烷使其在燃烧过程中生成能在高温下汽化的溴化铅。铅对人体有害，汽车尾气中的无机铅化合物会使净化尾气的催化剂中毒，因此各国都在限制汽油中的加铅量。随着无铅汽油的推广，目前主要使用叔丁醇（TBA）、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基叔戊基醚（TAME）等醇类和醚类抗震剂。其中，MTBE性能优良，从原料上看，它可利用石油化工中C4馏分，使用大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂来合成：
柴油发动机的抗震性能与汽油发动机类似，以十六烷值表示，即以正十六烷的十六烷值为100，α-甲基萘的十六烷值为零，来标定柴油的十六烷值。改进十六烷值用的抗震剂主要为硝基酯类、二硝基化合物和过氧化物。以硝酸烷基酯应用最为广泛，如硝酸异丙酯、硝酸戊酯、硝酸丁酯和硝酸异辛酯等，正常添加量为1.5%（体积分数），十六烷值可提高12～20。
4.2.2 技术发展趋势
（1）降凝剂 柴油降凝剂国外早在1931年就开始研究开发，首先获得应用的是氯化石蜡和萘的缩合物。美国、日本和苏联分别成功地开发出了工业用低温流动性添加剂：聚乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯-丙烯酸异丁酯、乙烯-乙酸乙烯酯与烯基酰胺酸。在降凝剂几十年的发展历程中，它的组成、结构也经历了由高分子化合物→高分子聚合物→嵌段高分子共聚物→由多种聚合物组成混合物的发展过程，并产生了“共晶”与“吸附”两种柴油降凝理论。目前降凝剂生产厂家多、品种类型齐全，按原料可分为：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烯基丁二酰胺酸盐、乙酸乙烯酯-富马酸酯共聚物、马来酸酐类共聚物、丙烯酸酯类聚合物、烷基芳烃、极性含氮化合物等类别。其中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是目前使用最广、效果最好的柴油低温流动改进剂，如美国Exxon公司的paradyne20、ECA5920，日本三洋化成公司的Carryol MD105，我国的T1804、T1805。由于柴油降凝剂的感受性受原油来源、调和方案、调和油馏分宽窄等因素的影响，在降凝剂的开发和使用中，常常遇到降凝剂的针对性强、性能单一、广谱性差的问题。针对以上问题，目前柴油降凝剂技术的发展趋势：一是在共聚过程中加入有强极性官能团的物质，形成三元共聚物，使聚合物的分子上有强极性基团和非极性基团，通过吸附、共晶及增强蜡晶的分散稳定性等多种方式，来改善柴油的冷滤性能，使之增大对不同柴油的感受性；二是形成复配型降凝剂，利用助剂与降凝剂组分之间的协同作用，提高降凝剂对柴油的感受性，同时根据不同的柴油，调整助剂与降凝剂的复配工艺，使其具有更大的适用性。
（2）抗爆增标剂 在过去很长一段时间里，通常采用加入四乙基铅或其化合物来提高汽油的辛烷值，铅化合物对环境造成污染，近年来，随着我国车用汽油标准的逐步提高，各炼油厂积极寻求生产高辛烷值无铅汽油的新途径，主要的途径为向汽油中添加无铅添加剂或混入高辛烷值组分（如烷基化油组分、异构化油组分、芳烃组分及含氧化合物等）。甲基叔丁基醚（MTBE）研究法辛烷值（RON）118，马达法辛烷值（MON）101，加入MTBE体积分数10%可使汽油RON提高1.8～2.0个单位。MTBE作为汽油添加剂有着良好的化学稳定性，不易生成过氧化物，可以与汽油以任意比例互溶，添加后油品的雷德蒸气压会显著升高，因而作为汽油调和组分在我国广泛使用。但大量研究表明，MTBE极易溶于水，不易被土壤颗粒吸附，会比汽油和其他成分更快地进入地下水中并以辐射的方式向四周扩散，从而造成地下水污染，导致水质恶臭。MTBE不易从水中挥发和萃取，不易降解，对环境具有持久性的不良影响。此外，MTBE对人类健康的危害也十分明显，会引起呼吸困难、哮喘、头晕、头痛、失眠、眼睛充水和皮疹等过敏症状。欧美等部分国家和地区已禁止使用MTBE，日本规定MTBE在汽油中的添加量应不高于7%。为了更好地保护环境和人体健康，我国也应限制MTBE在汽油中的添加量。甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）在我国应用多年，但早有研究表明，MMT在发动机内部会产生金属沉积物，导致气缸磨损、火花塞点火不良、氧传感器和三元催化剂中毒等故障，进而造成严重的环境污染；MMT本身还具有很强的毒性，可以引起肺气肿，呼吸道和肝、肾的病变。全球多数国家和地区已禁止使用MMT，我国对于MMT的应用已有25年，对环境造成了不可逆的伤害。因此需要合理选用对环境友好的汽油抗爆增标剂。
为了解决某些柴油在使用中的引燃滞后导致爆震、降低功率等问题，可以加入改善柴油引燃性能或提高其十六烷值的添加剂。国外现行的十六烷值改进剂为硝酸戊酯、硝酸乙酯等，这些化合物较容易分解为自由基或氧化物，可诱发柴油的引燃，或者降低其引燃温度。美国的Ethyl公司曾研制出一种稳定、效果明显的有机硝酸酯十六烷值提升剂，并得到了广泛的应用。国内也有这一项目的研究，但起步较晚，成果也较少，我国主要研究开发的是硝酸戊酯和硝酸异辛酯。由于现在应用的一些十六烷值改进剂燃烧时会产生SOx、NOx等有害气体，因此随着柴油机工业的发展和对环保工作的重视，清洁高效型十六烷值改进剂将是今后研究开发的主要方向。
4.2.3 现行主要品种简介
（1）降凝剂 目前，润滑油降凝剂多达几十个类别，但是作为商品使用最广泛的有烷基萘、聚甲基丙烯酸酯类、聚α-烯烃类等。
烷基萘商品名为Paraflow，由Davis等在1931年发明。Davis先将石蜡氯化成为含氯10%～12%的氯化石蜡，再将氯化石蜡与萘混合，以三氯化铝为催化剂，在60～72℃反应得到烷基萘。烷基萘是由氯化石蜡和萘在三氯化铝的催化下缩合而成，有效组分是分子量大于1万的高分子缩聚物。其一般用于浅度脱蜡油品，对深度脱蜡油降凝效果较差，加入量一般为0.5%～1%，但烷基萘的颜色较深，影响油品色度。双取代的高分子烷基萘具有较好的降凝作用，低分子单取代烷基萘无降凝作用，其结构式为：
聚甲基丙烯酸酯是目前使用最广泛的润滑油降凝剂之一，可用于各类润滑油品，与其他添加剂的复合配伍性好，且含有极性基团，对油品的电气性能有一定影响，掺加量在0.2%～0.5%，降凝效果有很大的选择性。聚甲基丙烯酸酯具有梳形结构，可使油品具有良好的降凝增黏特性，传统的合成方法可分为两步：第一步，合成聚甲基丙烯酸单体，将高碳醇与甲基丙烯酸单体酯化得到甲基丙烯酸酯单体，或者用甲基丙烯酸甲酯与高碳醇进行酯交换反应也可得到甲基丙烯酸酯单体；第二步，将合成的甲基丙烯酸酯单体在甲苯溶剂中，以过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈作为引发剂，进行自由基聚合反应，得到聚甲基丙烯酸酯。其结构式为：
目前，出现一些新型聚合技术，如原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）、氮氧自由基调控聚合（NMP）等，用于制备聚甲基丙烯酸酯，得到非常窄的分子量分布，从而提高PMA降凝剂的性能。
聚α-烯烃采用软化裂解烯烃为原料，经适当精制后在Ziegler-Natta催化剂存在下进行聚合，用氢气调节分子量，聚合物的分子量在30万～50万。平均碳原子数为15～16的α-烯烃聚合成的聚α-烯烃效果较好，烯烃碳原子数太低时，降凝效果较差。此类降凝剂原料易得，工艺较简单，是根据我国原油蜡含量高的资源特点开发的一种浅色新型降凝剂，其降凝效果与甲基丙烯酸酯相当，可以用于各类润滑油品，并兼有一定的增黏作用。
（2）汽油抗爆增标剂 现在世界及国内各炼油厂所使用的汽油抗爆剂有甲基叔丁基醚、甲基环戊二烯三羰基锰、甲基叔戊基醚、二茂铁、四乙基铅等，它们的性状和用途如下。
①甲基叔丁基醚，简称MTBE，分子式是CH3OC4H9，熔点-109℃，沸点55.2℃。MTBE是一种透明、无色、高辛烷值的液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调和组分，作为汽油助剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。
②甲基环戊二烯三羰基锰，简称MMT，略带琥珀色的液体，易溶于有机溶剂，不溶于水，分子式为（C6H7）Mn，闪点120℃，冰点-2.2℃，沸点232.8℃，密度1.38g/mL（20℃），常温下不溶于水，而溶于汽油，见光容易分解。MMT能够经济地提高汽油辛烷值，降低炼厂操作苛刻度，有助于减少汽油中芳烃、烯烃等含量，可以降低汽车CO、NOx等污染物排放。
③甲基叔戊基醚，简称TAME，分子式为CH3OC5H11，密度0.77g/L，沸点86℃，蒸气压为10.3kPa，辛烷值为104.5。其能减少由汽车尾气中的一氧化碳以及烃类引发的臭氧和光化学烟雾等对空气的污染。限制汽油的蒸气压、苯含量，将逐步限制芳烃和烯烃含量。
④二茂铁，也叫环戊二茂铁，是一种金属有机化合物，分子式Fe（C5H5）2，常温下为橙黄色片状结晶，有恼人气味，熔点172～174℃，沸点249℃，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂，与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400℃以内不分解，对人体无害。二茂铁可代替汽油中有毒的四乙基铅作为抗爆剂，制成高档无铅汽油，以消除燃油排出物对环境的污染及对人体的毒害。如在汽油中加入0.0166～0.0332g/L的二茂铁和0.05～0.1g/L乙酸叔丁酯，辛烷值可增加4.5～6。但是由于容易引起发动机严重磨损、火花塞严重短路而未被应用。
⑤四乙基铅，简称TEL，分子式为Pb（C2H5）4，沸点200℃，无色油状液体，略具苹果香味，沸点低，极易挥发，剧毒，易为皮肤吸收，不溶于水、稀酸和碱，溶于有机溶剂，在日光下或受热时会分解。迄今为止，TEL是最有效的汽油抗爆剂，一般的直馏汽油加入0.1%的四乙基铅，辛烷值可提高14～17个单位。但四乙基铅有剧毒，含铅的燃烧废气是大气中铅污染的主要来源。大气中的铅会通过呼吸道及食物链进入人体，使人体铅含量增高，继而因积累作用逐步危及肾脏和神经系统。大量研究已完全证实了大城市的居民身体中血铅含量与含铅汽油的使用量是密切相关的。因此减少汽油中的加铅量，推广使用无铅汽油是可持续发展的一种必然趋势。我国于1997年正式禁止含铅汽油的使用，于2000年实现使用无铅汽油。
除了上述汽油抗爆剂以外，还有叔丁醇、甲醇、乙醇等，但是与MTBE等相比，没有大规模生产。
（3）柴油抗爆增标剂 十六烷值改进剂的研究从20世纪30年代初期开始，到目前已研究多类物质，按化学组成大致分为10大类。
①脂肪族烃类，有乙炔、丙炔、二乙烯乙炔、丁二烯等，缺点是效果差，必须大量添加。
②醛、酮、醚、酯类，有糠醛、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、硝化甘油、甲醇等，效果比脂肪族烃稍好。
③金属化合物类，有硝酸钡、油酸铜、二氧化锰、氯酸钾、五氧化钾，效果比脂肪族烃类差。
④烷基硝酸酯，包括亚硝酸酯及硝酸酯，如硝酸戊酯、硝酸环己酯、硝酸异辛酯、2，2-二硝基丙酯等，这类化合物对柴油着火性有很好的促进作用。
⑤芳香族硝化物，有硝基苯、硝基萘等，作用机理与烷基硝酸酯相同，但因芳香环具有稳定性，故效果比烷基硝酸酯差。
⑥肟及亚硝化物，有甲醛肟和亚硝基甲基脲烷等，其效果介于脂肪族烃和烷基硝酸酯之间。
⑦多硫化物，典型的化合物是二乙基四硫化物，一般多硫化物的效果与肟相同。
⑧氧化生成物，臭氧是这类物质的代表，但效果比较差。
⑨过氧化物，丙酮过氧化物是最优秀的代表，其效果比烷基硝酸酯还要好些。但由于非常不稳定，具有爆炸性，故在实际中很少应用。
⑩其他。这些物质包括卤素类、硫、某些硫化合物及胺。因其污染空气，故使用受到限制。其中过氧化物曾作为商品添加剂使用过，但由于价格高，且明显降低油品的储存安定性，现在已很少使用。目前使用较多的是烷基硝酸酯。