3.2 环 烷 烃
分子中原子间以单键连接，且碳原子首尾连接成环状的烃称环烷烃。环烷烃因其结构、性质与烷烃相似，又称脂环烃。
3.2.1 环烷烃的结构
（1）环烷烃的顺反异构
环烷烃分子中，环上碳碳σ键受环的限制，无法像烷烃中那样自由旋转，因此，当环上有两个或以上取代基时，这些取代基在空间可以形成不同的排列方式，形成同分异构体，如1，4-二甲基环己烷。若将环己烷视为一平面，则两个甲基在环平面同侧称为顺式，在环平面异侧称为反式，分别在其名称前冠以“顺”或“反”字。
在1，4-二甲基环己烷的顺反两种异构中，分子中原子间的连接顺序和结合方式完全相同，只是两个甲基在空间的排列方式不同。像这种因分子中碳碳σ键不能自由旋转，导致分子中的原子或原子团在空间形成不同排列产生的同分异构称为顺反异构。顺反异构属于立体异构中的构型异构。
（2）环烷烃的稳定性
环烷烃的稳定性与组成环的碳原子数密切相关，环的稳定性的大小反映了分子内能的不同。内能越大，环越不稳定。根据热力学试验得知，各种环烷烃在燃烧时由于环的大小不同，燃烧热不同。表3-2 给出了一些环烷烃的燃烧热数值。
表3-2 环烷烃的燃烧热
从环烷烃的燃烧热数值可以看出，由环丙烷到环戊烷，随着环增大，每个CH2 的燃烧热依次减小，这说明环越小能量越高，所以不稳定。由环己烷开始，每个CH2的燃烧热趋于恒定，而且和烷烃分子每个CH2的燃烧热（658.6kJ·mol－1）相当接近，所以较稳定。即三碳环最不稳定，四碳环比三碳环稍稳定一些，五碳和六碳环比较稳定。近代电子理论认为，烷烃分子中每个碳原子都采取sp3杂化，且它们都沿着轨道对称轴相互重叠，形成稳定的σ键，两个σ键间的夹角约为109.5°。而在环烷烃中，每个碳原子也采取sp3杂化，形成σ键的情况要比烷烃复杂得多。
为了从结构上对这一事实给出较为合理的解释，1885年Baeyer提出了张力学说。他假定成环碳原子都在同一平面上，且成环后形成特定的键角。环丙烷分子呈正三角形，键角为60°；环丁烷是正四边形，键角为90°；环戊烷为正五边形，键角为108°；环己烷是正六边形，键角是120°。
饱和碳原子sp3杂化轨道成键后正常键角应为109.5°，环烷烃的键角与正常键角比较，均存在一定的角度偏差，环烷烃分子的键角有恢复到正常键角的倾向，因而环产生了张力，这个张力称为角张力。环的键角偏离正常键角（109.5°）越大，则环中张力越大，环越不稳定，所以环丙烷不如环丁烷稳定，环戊烷和环己烷比较稳定。Baeyer张力学说比较直观地说明了环的稳定性与环大小的关系，对于初学者认识环烷烃性质很有帮助。但Baeyer张力学说是建立在成环碳原子都在同一平面这一假定基础上的，与实际情况并不完全相符。
根据现代价键理论的观点，成键原子之间要形成化学键，必须使成键两原子各自的成键轨道处于最大重叠的位置，才能形成稳定的共价键。环烷烃的饱和碳原子sp3杂化轨道成键后键角应为109.5°，但是环丙烷分子中任两个碳原子的sp3杂化轨道不可能在两原子直线方向上成60°角完成最大重叠。根据现代物理仪器研究发现，环丙烷分子中的sp3杂化轨道在两碳原子连线之外发生了部分重叠，形成弯曲状重叠的弯曲键，见图3-4。该键比烷烃中的σ键弱，容易受外界电场作用，而发生断键，因而环丙烷化学性质最不稳定。随着环的增大，环内部角度逐渐增大，且除环丙烷之外，成环碳原子并不都在同一平面上，这更使得环烷烃分子内的键角逐渐与正常键角（109.5°）靠近。因而，环戊烷和环己烷比较稳定。
图3-4 环丙烷分子中的弯曲键示意图
3.2.2 单环烷烃的物理性质
单环烷烃不溶于水，熔、沸点也随分子中碳原子数的增加而逐渐增大，分子对称性和分子之间的接触面均比烷烃要高和大，因而熔、沸点比相同碳原子数的烷烃要高，密度也比相应的烷烃要高一些。部分单环烷烃的物理常数见表3-3。
表3-3 部分单环烷烃的物理常数（常温常压）
3.2.3 单环烷烃的化学性质
单环烷烃与烷烃相比，分子内原子间均以σ单键结合，所以化学性质非常相似，但单环烷烃由于碳链成环，结构与烷烃不完全相同，因而化学性质也有不同于烷烃之处。总体上单环烷烃较为稳定，一般与强酸、强碱、强氧化剂等试剂均不反应。
（1）取代反应
环戊烷和环己烷等因结构与烷烃更为相似，较容易发生取代反应。例如环己烷与溴，在高温或光照下能发生溴代反应，生成溴代环烷烃及溴化氢。
与烷烃卤代反应一样，环烷烃的卤代反应也属于自由基取代反应。
（2）开环加成
含四个碳原子以下的环烷烃因分子中存在弯曲幅度较大的σ单键，很容易受外界电场作用而断裂，发生加成反应（加成反应在后面不饱和烃章节中会有进一步介绍）。
① 与氢气加成 环丙烷和环丁烷在催化剂作用下，能与氢气发生开环加成生成相应的烷烃。
从反应形式上看，氢气中两个氢原子分别连接到被打开的碳环两端碳原子上，产物转变为开链化合物，这类反应称为开环加成反应。环戊烷和环己烷等则较难发生开环加成反应。
② 与卤素和卤化氢加成 环丙烷常温下就能与溴、碘化氢发生开环加成反应。
环丁烷只有在加热时才能与溴、碘化氢发生开环加成。例如：
同样，环戊烷和环己烷等环烷烃也很难与卤素、卤化氢发生开环加成反应。从上述反应不难看出，环丙烷和环丁烷最为活泼，容易发生开环加成；环戊烷和环己烷等相对稳定，较难开环，容易发生取代反应。但是两类环烷烃都难发生氧化反应，即便是最活泼的环丙烷也不能被高锰酸钾氧化。