1.3　有机化合物的结构理论

1.3.1　有机物中的共价键

有机化合物中的化学键是有机化合物结构的基础，是形成有机化合物性质特点的根本原因，所以在学习有机化学之前，必须先了解有机化合物中的化学键。有机化合物中的原子都是以共价键结合的，其中碳原子的共价键结合能力极强，在有机化合物中可以形成4个共价键。从本质上讲，有机化学是研究以共价键结合的化合物的化学。下面就分别介绍有机化合物中普遍存在的共价键，以及同样在有机化合物中普遍存在着的分子间作用力。

在讨论共价键理论之前，先简单地介绍原子轨道。

原子是由原子核和核外电子两部分组成的，电子绕核作高速运动。化学反应主要涉及原子外层电子运动状态的改变。核外电子的运动具有粒子性和波动性，即它的运动是量子化的，对这种微观粒子的运动规律必须用量子力学来描述。

常用小黑点的密度大小来表示电子出现的概率大小。电子在核外的分布就好像云雾一样，因此把这种分布形象地称为电子云。这种电子在空间可能出现的区域称为原子轨道，通常用1s轨道、2s轨道、2p轨道、3s轨道、3p轨道……来表示：

1.3.2　价键理论

1916年，化学家路易斯提出了经典共价键理论，这一理论初步揭示了共价键的本质。1926年后，在量子力学基础上建立起来的现代价键理论，对共价键的本质有了更深入的理解。

1.3.2.1　共价键的形成

共价键的形成可看作是原子轨道的相互重叠或电子配对的结果。两个原子如果都有未成对电子（也称为未共用电子），并且自旋方向相反，就可以配对成键，即原子轨道（电子云）重叠或交盖形成共价键，重叠的部分越大，形成的共价键越牢固。因此，价键理论又称为电子配对理论。用电子对表示共价键结构的化学式称为路易斯结构式。由一对电子形成的共价键叫作单键，两对或三对电子构成的共价键则是双键或三键。一对成键电子可用黑点表示，也可用短线表示。

1.3.2.2　共价键的饱和性

两个原子未成对电子以自旋方向相反的方式配对后，就不能与第三个电子配对，所以原子的未成对电子数亦被称为原子的价数，这就是共价键的饱和性。

1.3.2.3　共价键的方向性

成键时两原子轨道必须沿轨道对称轴发生最大程度重叠，使电子对在原子核间出现的概率尽可能大，这样形成的键才最牢固。

1.3.3　杂化轨道理论

1.3.3.1　碳原子的价键特点

在元素周期表中，碳原子是第二周期第四主族元素，基态时，核外电子排布为1s²2s²2p2p。碳在成键时，既不容易得到四个电子形成C^4－型化合物，也不容易失去四个电子形成C^4＋型化合物。因此，碳原子之间相互结合或与其他原子结合时，都是通过共用电子对而结合成共价键。碳原子是四价的，它可以与其他原子或自身形成单键，也可以形成双键或三键。

1.3.3.2　碳原子轨道的杂化

碳原子在基态时，只有两个未成对电子。根据价键理论和分子轨道理论，碳原子应是二价的。但大量事实都证实，在有机化合物中碳原子都是四价的，而且在饱和化合物中，碳的四价都是等同的。为了解决这一矛盾，1931年鲍林在传统价键的基础上，提出了原子轨道杂化理论。

杂化轨道理论认为：碳原子在成键过程中首先要吸收一定的能量，使2s轨道的一个电子跃迁到2p空轨道中，形成碳原子的激发态。激发态的碳原子具有四个单电子，因此碳原子为四价的。

碳原子在成键时，四个原子轨道不是直接成键，它们可以“混合起来”进行“重新组合”形成形状和能量等同的新轨道，称为杂化轨道。杂化轨道的能量稍高于2s轨道，稍低于2p轨道。这种由不同类型的轨道混合起来重新组合成新轨道的过程，叫作“轨道的杂化”。杂化轨道的数目等于参加组合的原子轨道的数目。

碳原子轨道的杂化有三种形式：

（1）sp³杂化

由一个2s轨道和三个2p轨道杂化形成四个能量相等的新轨道，叫作sp³杂化轨道，这种杂化方式叫作sp³杂化。如：

sp³杂化轨道的形状及能量既不同于2s轨道，又不同于2p轨道，它含有1/4的s成分和3/4的p成分，呈葫芦形。

sp³杂化轨道是有方向性的，即在对称轴的一个方向上集中，四个sp³杂化轨道呈四面体分布，轨道对称轴之间的夹角均为109°28′（图1-1）。

当一个碳原子与其他四个原子直接键合时，该原子为饱和碳原子，都发生sp³杂化。例如：CH₄、CHCl₃、CH₃CH₂CH₃中的碳原子均为sp³杂化。

（2）sp²杂化

由一个2s轨道和两个2p轨道重新组合成三个能量等同的杂化轨道，称为sp²杂化。如：

sp²杂化轨道的形状与sp³杂化轨道的形状相似，三个sp²杂化轨道处于同一平面，呈平面正三角形分布，轨道夹角为120°，余下的一个未参与杂化的2p轨道保持原来的形状，它的对称轴垂直于三个sp²杂化轨道所在的平面（图1-2）。

当一个碳原子与其他三个原子直接键合时，该原子为sp²杂化。例如：CH₃CHCH₂、H₂CO中的碳原子均为sp²杂化。

（3）sp杂化

由一个2s轨道和一个2p轨道重新组合成两个能量等同、方向相反的杂化轨道，称为sp杂化。如：

sp杂化轨道的形状与sp³、sp²杂化轨道的形状相似，sp杂化轨道含有1/2的s成分和1/2的p成分，两个sp杂化轨道伸向碳原子核的两边，它们的对称轴在一条直线上，互呈180°夹角。碳原子还余下两个未参与杂化的2p轨道，这两个2p轨道仍保持原来的形状，其对称轴不仅互相垂直，而且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在的直线。为方便起见，将sp杂化轨道只看作一条直线，则两个2p轨道垂直于这条直线（图1-3）。

当一个碳原子与其他两个原子直接键合时，该原子为sp杂化。三键碳均为sp杂化。例如：HC≡CH、CH₃C≡CH、HC≡N中的碳原子为sp杂化。

1.3.3.3　σ键和π键

碳原子的三种杂化轨道与s轨道、p轨道的成键方式不同，可以形成两种共价键，即σ键和π键。

原子轨道沿键轴（两原子核间连线）方向以“头碰头”方式重叠所形成的共价键称为σ键，如图1-4所示。形成σ键时，原子轨道的重叠部分对于键轴呈圆柱形对称，沿键轴方向旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变。由于形成σ键时成键原子轨道沿键轴方向重叠，达到了最大程度的重叠，所以σ键的键能大，稳定性高。

原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠所形成的化学键称为π键，见图1-5。形成π键时，原子轨道的重叠部分对等地分布在包括键轴在内的平面上、下两侧，形状相同，符号相反。p轨道常参与形成π键，d轨道也能参与形成π键。π键通常比σ键弱，主要是因为平行的p轨道间重叠程度较小。

1.3.4　共价键的键参数

（1）键长

形成共价键的两个原子核间的距离称为键长，单位常以pm表示。不同原子组成的共价键具有不同的键长。同一类型的共价键键长在不同的化合物中可能稍有差异。例如：

一些常见共价键的键长见表1-1。

一般说来，形成的共价键越短，表示键越强，越牢固。应用X衍射光谱等近代物理方法，可以测定各种键的键长。

（2）键角

二价以上的原子与其他原子成键时，两个共价键之间的夹角称为键角。键角反映了分子的空间结构。例如甲烷分子中4个C—H键间的键角都是109.5°，甲烷分子是正四面体结构。键角不仅与碳原子的杂化方式有关，还与碳原子上所连接的原子或基团有关。例如：

（3）键能

某一种共价键形成过程中放出的能量或者断裂时吸收的能量的平均值，称为键能。键能表示共价键的牢固程度。当A和B两个原子（气态）结合生成A—B分子（气态）时，放出的能量就是键能。

A（气态）＋B（气态）A—B（气态）

键的解离能是指某一个共价键形成时所放出的能量或断裂时所吸收的能量。显然，要使1mol A—B双原子分子（气态）解离为原子（气态）时，所需要的能量叫作A—B键的解离能，以符号D（A—B）表示。

键的解离能和键能单位通常用kJ·mol^－1表示。

二者的含义不同：标准状况下，气态双原子分子的键能等于其解离能；对于多原子分子，键能和解离能并不相同。例如：甲烷分子中四个C—H键的解离能是不同的，第一个C—H键的解离能为435.1kJ·mol^－1，第二、第三、第四个C—H键的解离能分别为443.5kJ·mol^－1、443.5kJ·mol^－1、338.9kJ·mol^－1，这四个共价键解离能的平均值为415.3kJ·mol^－1，即为C—H键的键能。

键能反映了两个原子的结合程度，键能越大，结合越牢固。一些常见共价键的键能列于表1-2中。

（4）键的极性

键的极性是由成键的两个原子之间电负性的差异引起的。相同的原子形成的共价键，成键的电子云均等地分配在两个原子之间，不偏向任何原子，这样的共价键没有极性。不同的原子形成共价键时，由于元素的电负性（吸引电子的能力）不同，使得成键电子云靠近电负性较大的原子，使其带有部分负电荷（以δ^－表示），电负性小的原子带部分正电荷（以δ^＋表示），这样的共价键称为极性共价键。例如，氯甲烷分子中的C—Cl键，由于氯的电负性大于碳，成键电子云偏向氯原子，使C—Cl键产生了偶极。

共价键的极性用偶极矩（μ）来表示。偶极矩μ等于正、负电荷中心的距离d与正或负电荷q的乘积，单位为C·m（库·米），国际上习惯使用Debye（简写为D）。1D＝3.336×10^－30C·m。符号表示箭头指向负的一端。表1-3列出一些常用元素的电负性数据。从成键原子的电负性值可以大致判断共价键极性的大小，差值越大，极性越大。一般共价键电负性差值在0.6～1.7之间。

杂化轨道的电负性，由于s轨道在内层，受核的束缚比p轨道大，所以s成分越多，轨道的电负性越大。sp³、sp²和sp杂化轨道中的s成分分别为1/4、1/3和1/2，因此杂化轨道的电负性顺序为：sp＞sp²＞sp³。

分子的偶极矩是各个共价键偶极矩的矢量和。偶极矩为零的分子是非极性分子；偶极矩不为零的分子是极性分子；偶极矩越大，分子的极性越强。在双原子分子中，共价键的极性就是分子的极性。但对多原子的分子来说，分子的极性取决于分子的组成和结构。例如：

分子的极性越大，分子间相互作用力就越大。分子极性的大小直接影响其沸点、熔点及溶解度等物理性质和化学性质。

1.3.5　有机分子间的作用力与氢键

分子间作用力，又称范德华力，是存在于中性分子或原子之间的一种与金属键、离子键、共价键相比较弱的电性吸引力。其能量大约为几到几十kJ·mol^－1，比化学键能小1～2个数量级。范德华力又可以分为三种作用力：取向力、诱导力和色散力。这三种力的贡献不同，通常色散力的贡献最大，只有偶极矩很大的分子（如水），取向力才是主要的；而诱导力通常是很小的。

当两个极性分子相互接近时，由于它们偶极的同极相斥，异极相吸，两个分子必将发生相对转动。这种偶极子的互相转动，就使偶极子中极性相反的极相对排列，叫作“取向”。极性分子的永久偶极矩之间的相互作用就称为取向力。取向力发生在极性分子与极性分子之间。

极性分子偶极所产生的电场对非极性分子发生诱导影响，使非极性分子电子云变形。非极性分子的电子云与原子核发生相对位移，非极性分子中的正、负电荷重心不再重合，产生了偶极。这种电荷重心的相对位移叫作“变形”，因变形而产生的偶极，叫作诱导偶极。诱导偶极和固有偶极相互吸引，这种由于诱导偶极而产生的作用力，叫作诱导力。在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间都存在诱导力。

色散力在所有分子或原子间都存在，是分子的瞬时偶极间的作用力。由于电子的运动，瞬间电子的位置对原子核是不对称的，也就是说正电荷重心和负电荷重心发生瞬时的不重合，从而产生瞬时偶极。色散力和相互作用分子的变形性有关，变形性越大（一般分子量越大，变形性越大），色散力越大；色散力和分子距离的7次方成反比。由于从量子力学导出的这种力的理论公式和光色散公式相似，故这种力称为色散力。

氢原子与电负性大、半径小的原子X（O、F、N等）以共价键结合，若与电负性大、半径小的原子Y（O、F、N等）接近，H与Y之间产生作用，生成X—H…Y形式的一种特殊的分子间或分子内相互作用，称为氢键。X与Y可以是同一种类分子，如水分子之间的氢键；也可以是不同种类分子，如一水合氨分子（NH₃·H₂O）之间的氢键。

氢键不同于上述三种范德华力，它具有饱和性和方向性。由于氢原子特别小而原子X和Y比较大，所以X—H中的氢原子只能和一个Y原子结合形成氢键。同时由于负离子之间的相互排斥，另一个电负性大的原子Y′就难于再接近氢原子，这就是氢键的饱和性。

氢键具有方向性则是由于X—H与原子Y的相互作用，只有当X—H…Y在同一条直线上时最强，同时原子Y一般含有未共用电子对，在可能范围内氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致，这样可使原子Y中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，这样形成的氢键最稳定。

氢键属于广义的范德华力。

典型的氢键中，X和Y是电负性很强的F、N和O原子。但C、S、Cl、P甚至Br和I原子在某些情况下也能形成氢键，但通常键能较低。碳在与数个电负性强的原子相连时也有可能产生氢键，例如氯仿CHCl₃中。

分子间形成氢键时，化合物的熔点、沸点显著升高。HF、H₂O和NH₃等第二周期元素的氢化物，由于分子间氢键的存在，要使其固体熔化或液体汽化，必须给予额外的能量破坏分子间的氢键，所以它们的熔点、沸点均高于各自同族的氢化物。有机物中的醇、酚、酸等也有类似的情况。

值得注意的是，能够形成分子内氢键的物质，其分子间氢键将被削弱，因此它们的熔点、沸点不如只能形成分子间氢键的物质高。硫酸、磷酸都是高沸点的无机强酸，但是硝酸由于可以生成分子内氢键，是挥发性的无机强酸。可以生成分子内氢键的邻硝基苯酚，其熔点远低于它的同分异构体对硝基苯酚。