2　悬浮聚合的生产原理

2.1　氯乙烯悬浮聚合反应机理

氯乙烯（VC）悬浮聚合是以EHP［过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯］等为引发剂的自由基链反应。以HPMC、PVA等为分散剂，去离子水为分散和导热介质，借助搅拌作用，使液体氯乙烯（在压力下）以微珠形状悬浮于水中。对每个微珠而言，其反应和本体聚合相似。

总反应式如下：

nCH₂CHCl􀰵CH₂—CHCl􀰾+96.3kJ/mol（23kcal/mol）

式中，n为聚合度（即VC分子数目），一般为500～1500。

此反应机理可按以下三个步骤进行。

2.1.1　链的引发

链的引发包括两个步骤：①引发剂分解为初期自由基（简称R·）；②初期自由基与单体反应生成单体自由基（或称最初活性链）。

（1）生成初期自由基以EHP为例：

　　（2）初期自由基与单体生成单体自由基

R·+CH₂CHClR—CH₂—CHCl·—（20.9～33.5）kJ/mol

引发剂的分解及初期自由基形成是吸热反应。因此，在聚合反应引发阶段需要外界提供热量。

2.1.2　链的增长

具有活性的初级自由基很快与氯乙烯分子结合形成长链，这一过程称之为链的增长。其反应为：

R—CH₂—CHCl·+CH₂CHClR—CH₂—CHCl—CH₂—CHCl·

R—CH₂—CHCl—CH₂—CHCl·+CH₂CHClR—CH₂—CHCl—CH₂—CHCl—CH₂—CHCl·

…

其总反应式为

R—CH₂—CHCl·+nCH₂CHClR􀰷CH₂—CHCl􀰻CH₂—CHCl·+（62.8～83.7）kJ/mol

链的增长是聚合反应的主要过程，该过程是放热反应，需要外界冷却将反应热移出。链增长速度极快，几秒钟内即可达到数千甚至上万聚合度。

2.1.3　链的终止

PVC大分子自由基与单体、引发剂或单体中的杂质等发生链转移反应；两个大分子自由基发生偶合或歧化反应；大分子自由基与初期自由基发生链终止反应，使链的增长停止。

①大分子自由基与单体之间的链转移反应式：

R􀰷CH₂—CHCl􀰻CH₂—CHCl·+CH₂CHClR􀰷CH₂—CHCl􀰻CHCHCl+CH₃-CHCl·

②两个大分子自由基发生偶合反应：

③两个大分子自由基发生歧化反应：

④大分子自由基与初期自由基反应：

上述这些关于链终止的反应是复杂的反应过程。在一般聚合反应的条件下，引发剂的用量与单体量相比，浓度很低，这样，生成的大分子自由基彼此相遇形成双分子偶合、终止反应的可能性很小，而通过单体的扩散作用，大分子自由基与单体之间的链增长与链转移的可能性却很大。

由于引发剂的不断分解，活性中心值随反应时间的增大而增大，产生了聚合反应的“自动加速现象”。所以，大分子自由基与单体之间，链增长与链转移存在于每一个PVC大分子形成的整个过程中。

当PVC大分子自由基在链增长过程中达到某一个“临界值”，即其链节上有超过3个以上的氯乙烯分子时，就成为了不溶于单体、而可被单体溶胀的胶黏体从单体中沉析出来。这些沉析的孤立的大分子自由基则很难偶合或歧化形成链终止，因此大分子自由基与单体之间的链转移成为氯乙烯悬浮聚合中起主导作用的链终止过程。只有在提高引发剂的浓度以及聚合反应后期单体浓度下降以后，大分子自由基发生双分子偶合链终止反应的可能性才增加。