3.4 大气中细颗粒物的测量内容与方法
3.4.1 化学检测方法
（1）无损分析 将大气颗粒物捕集后不经样品消解处理而直接进行定量分析的方法有仪器中子活化法（INAA）、质子荧光法（PIXE）、能量色散和波长色散X射线荧光法（XRF）。
（2）试样经消解后分析 试样可经消解后分析样品，消解的方法很多，消解后可采用分析方法有：原子吸收法（AAS）、等离子发射光谱法（ICP-AES）、质谱法等。其中，原子吸收法中火焰原子吸收法（FLASS）是我国最为普及的监测分析方法，已有许多国家标准方法颁布，在金属成分分析中发挥着重要作用；等离子发射光谱法中等离子体发射光谱法-质谱法（ICP-MS）也有采用［17］。
（3）各成分的状态分析 各种成分的状态分析有：水溶性成分分析、碳的成分分析、特定元素的形态测定和有机成分分析。
①水溶性成分分析 大气颗粒物中的水溶性成分易溶解于雨水，会进入生物体内，应进行分析测定。以水为提取液把样品经超声波提取，金属离子检测采用原子吸收法（AAS）、等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、等离子体发射光谱法-质谱法 （ICP-MS）、离子色谱法（IC）。
②碳的成分分析 颗粒物中碳的成分分析：元素碳（EC）的分析、碳酸盐（除非在石灰岩地区，一般含量较低）的分析、有机碳（OC）的分析。
③特定元素的形态测定 As、Sb、Hg等元素在大气颗粒物中往往以多种化学形态存在，在环境中的行为及毒性差异较大，因此这些元素的形态监测分析十分重要。经滤膜分级捕集大气颗粒物后，用INAA法定量测定T-As的同时，用水、磷酸盐溶液逐次提取分离，水提取液用高效液相色谱（HPLC）-原子荧光（AFS）法分离测定阴离子态As。
④有机成分分析 大气中多环芳烃（PHA）及硝基多环芳烃主要是柴油、汽油及煤燃烧排放的污染物，其被大气颗粒物吸附后的致癌性、致突变性及对人体健康的影响已引起人们的关注。
此外，细颗粒物的测量的取样，随取样场合、要求（如在线、连续等）与条件的不同而异，也引起了国内外学者的高度重视［7，17-21］。
3.4.2 大气颗粒物的粒径及测量
3.4.2.1 颗粒物的粒径［9，22］
来源不同的颗粒物其理化特征不同。土壤尘、道路和建筑扬尘等形成粒径较大的粗颗粒物；由燃烧过程产生的粒子、气态物质凝集或气-粒转化形成的粒子，一般均为粒径较小的细颗粒物。颗粒物的体积、质量和沉降速率等许多重要性质均与粒子大小有关。细颗粒物的大气滞留时间较长，粗颗粒物有较大的沉降速率。
（1）颗粒物的三种等效直径 实际上，大部分颗粒物是形状不规则的粒子。一般形状规则具有等轴的粒子，其粒径不难定义，如圆球的直径或正方体的边长。而不规则的粒子，可能有无数个线性长度，而以单一特性长度难以定义。常用的粉体粒径可以粒子相当球径表示，见图3-5。按测量方法的不同，常用的有3种颗粒物等效直径：①光学等效直径Dp；②体积等效直径或几何直径Dp；③空气动力学等效直径（定义详见第1章1.1节）。
图3-5 不同定义下的相当球径
（2）大气颗粒粒子形状、形状因子［8］ 不同定义下的相当球径见图3-5，即对粒子的某一性质如体积、表面积、投影面积或沉降速率，找出与之相等的圆球的大小即为不规则粒子的尺寸，即为相当球径。
①形状较规则粒子的相关参数 对于形状较规则的粒子，可按表3-4所列参数估算其性质。
表3-4 形状规则粒子的相关参数表［8，22］
②形状不规则粒子的相关参数计算［8］ 对于不规则颗粒粒子，可用下列公式近似估算其性质：
（3-7）
（3-8）
式中，Dav为颗粒的平均直径，而Ka与KV均为常数，但随粒子的形状而异。若将两形状因子Ka与KV相除可得形状因子比例Ks：
Ks=Ka/KV （3-9）
另一种形状因子是与圆球做比较，即所谓圆度（sphericity），其定义如下：
（3-10）
式中，dV为粒子相当体积的圆球直径；dS为粒子相当表面积的圆球直径。
表3-5列举了各种不同形状粒子的Ka、KV、Ks及φ值。圆球形的Ka、KV、Ks及φ分别为π、π/6、6及1，形状离圆球愈远，其值愈低［8］。
表3-5 各种形状物质的形状因子
3.4.2.2 粒子大小可采用的不同测量仪器与方法［8］
①粒子大小与粒径分析方法及分离方法的关系 根据粒子大小可相应采用不同的测量仪器与方法以及分离方法，图3-6为粒子大小与粒径分析方法及分离方法的关系。
图3-6 粒子大小与粒径分析方法及分离方法的关系
②单个粒子的分析 颗粒物中单个粒子的形貌决定整个颗粒物群体的形态结构，因此必须要先分别测定每个粒子的形貌或组成成分。单个粒子的分析用显微镜观察，颗粒形态结构的测定用透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）和电子探针微区分析（EPMA）。
③大气颗粒物自动监测仪 现采用的大气颗粒物自动监测仪见表3-6。
表3-6 大气颗粒物自动监测仪
④自动检测仪的构成 自动检测仪的构成示意见图3-7。测定一台分离器的性能，主要就是在分离设备进出口管道内测定其处理气量、入口温度与压力、压降、进出口气体内所含颗粒的浓度及粒度分布等。考虑到在分离设备进出口管道内的气流中，颗粒在管道横截面上的分布是很不均匀的、随机的，为减小误差，在采样设备、采样位置、采样条件及采样方法等方面各国均有技术规范可供参照使用。
图3-7 自动检测仪的构成示意［23，24］
3.4.3 浓度测量
3.4.3.1 大气颗粒物浓度的测量［25，26］
大气颗粒物浓度可分为个数浓度、质量浓度和相对质量浓度。大气颗粒物浓度的测量主要是根据颗粒物的物理性质（包括力学、电学、光学等）与颗粒物的数量或质量之间的关系来进行测量的。
个数浓度是指以单位体积空气中含有的颗粒物个数表示的浓度值，单位为粒/cm3、粒/L，多应用于用空气浓度来解释种种现象的气象学领域。
质量浓度是指以单位体积空气中含有的颗粒物的质量表示的浓度，单位为mg/cm3。
大气颗粒物浓度的测量，主要是根据颗粒物力学、电学、光学等物理性质等与数量或质量之间的关系，通过相应的仪器设备进行的，根据具体操作方法不同，分为捕集测定法和浮游测定法。捕集测定法是指先用各种手段捕集空气中的微粒，再测定浓度的方法；浮游测定法是保持空气中的颗粒仍为浮游状态，测定其浓度的方法。
（1）个数浓度的测定方法 有化学微孔滤膜显微镜计数法和光散射式粒子计数器法两种：①化学微孔滤膜显微镜计数法，是将微粒捕集在滤膜表面，再使滤膜在显微镜下成为透明体，对采集到的颗粒用显微镜计数法来测量捕集到的微粒个数。过程分为样品采集、显微镜观察和粒子计数三步，属捕集测定法。②光散射式粒子计数器法，原理是用光照射浮游粒子，其大小与个数可由光散射理论式计算，被测粒子的散射光强与含各种粒径的聚苯乙烯标准粒子的散射光强相比较，得到不同粒径粒子的个数浓度。
但颗粒物重叠、标准粒子与被测粒子的折射率不同、粒子带有电荷、对较高浓度粒子的测定等均会产生误差，且随粒径的变小计数值会变低。
（2）质量浓度的测定方法 颗粒物的质量浓度在大气颗粒物研究中使用最多，各种原理的测定方法也最多，有滤膜称重法、光散射法、压电晶体法、电荷法、β射线吸收法及最近几年发展起来的微量振荡天平法等。
滤膜称重法是颗粒物质量浓度测定的基本方法，以规定的流量采样，将空气中的颗粒物捕集于高性能滤膜上，称量滤膜采样前后的质量差求得捕集的粉尘质量。根据所用的采样仪的流量大小不同，在选用采样仪时，应考虑它们之间的可比性，一般与大流量采样仪做比较。称重法单独或配合切割器可测量TSP、PM10、PM2.5。
滤膜称重法测定的是颗粒物的绝对质量浓度，优点是原理简单，测定可靠，不受颗粒物形状、大小、颜色等的影响，但存在操作烦琐、费时、采样仪笨重等缺点。质量浓度的其他测量方法还有光散射式测量仪法、压电晶体法、 β射线吸收法、微量振荡天平法、电荷法等［27，28］。
3.4.3.2 常用颗粒物检测方法比较［26，28-31］
上述颗粒物滤膜称重法需要较长的采样时间，很难适用于要求快速得到测量结果的场合，不能测定粒子的时空分布，测量是一段时间内的平均值，操作也较复杂；浓度测量方法虽然存在一定误差，但在颗粒物自动在线连续检测方面是滤膜称重法所无可比拟的，应根据不同的测定目的来选择。常用颗粒物浓度检测方法比较见表3-7。
表3-7 常用颗粒物浓度检测方法比较
3.4.4 颗粒浓度和粒径的在线测量方法
颗粒浓度和粒径的测量方法有取样的方法和非取样（实时、在线）的方法两大类［28，29，32］。
（1）直接抽取法（含稀释取样） 直接抽取法是用传统的方法抽取粉尘，然后称重计算测定粉尘的浓度，分析粒度，这是国际上公认的标准方法，为各国规范所采用。
（2）在线分析（非取样）法 在线分析法是在除尘设备进出管线上安装利用光学、电荷、超声、射线等原理工作的仪器，结合图像分析和采用计算机操作和控制，具有实时快速、非接触、在线、不需取样和连续测量等有优点，直接给出粉尘的排放浓度和粒径大小。在线分析（非取样）法近年发展很快，但其测量值受颗粒物的尺寸大小、分布、气体的湿度等因素的影响较大，通常需要在现场进行标定。
（3）在线监测法 在线监测法有光透射法、光散射法、电荷法、β射线法。
①光透射法 光透射法是基于光学原理，由于光的透视性，易于实现光电之间的转换，通过与计算机的连接能够对污染源进行远距离的连续测量。当一束光通过含有颗粒物的烟气时，其光强因烟气中颗粒物对光的吸收和散射作用而减弱。光透射法分为单光程和双光程两种。双光程测尘仪已有广泛的应用。光源有钨灯、石英卤素灯和激光光源，半导体激光器稳定性高且使用寿命长，已经在测尘仪上得到广泛应用。
②光散射法 光散射法利用颗粒物对入射光的散射作用来测量烟尘。当入射光束照射颗粒物时，颗粒物对光在所有方向散射，某一方向的散射光经聚焦后由检测器检测，在一定范围内，检测信号强度与颗粒物浓度成比例。光散射法可实现对排放源的远距离、实时、在线和连续测量，可直接给出烟气中以mg/m3表示的烟尘排放浓度。
③电荷法 运动的颗粒与插入流场的金属电极之间由于摩擦会产生等量的符号相反的静电荷，利用静电感应原理测得静电场的大小及变化，通过信号处理，即可显示一定粉体浓度的数值。
④β射线法 β射线是放射线的一种，是一种电子流，其在通过粉尘颗粒时，和颗粒内的电子发生散射、冲突而被吸收。当β射线的能量恒定时，这一吸收量就与颗粒的质量成正比，不受其粒径、分布、颜色、烟气湿度等的影响。测尘仪将烟气中颗粒物按等速采样方法采集到滤纸上，利用β射线吸收的方式，根据滤纸在采样前后吸收β射线的差求出滤纸捕集颗粒物的质量，其测量的动态范围宽、空间分辨率高。β射线法一般只用于对测量有特殊要求的场合。