实验7　热处理制备介孔氧化镍、四氧化三钴及超电容性能

一、实验目的

① 掌握超级电容器的基本原理和特点。

② 掌握超电容的测试及数据处理方法。

二、实验原理

（1）电容器的分类

电容器是一种电荷存储器件，按其储存电荷的原理可分为三种：传统静电电容器，双电层电容器和法拉第准电容器。

传统静电电容器主要是通过电介质的极化来储存电荷，它的载流子为电子。

双电层电容器和法拉第准电容器储存电荷主要是通过电解质离子在电极/溶液界面的聚集或发生氧化还原反应，它们具有比传统静电电容器大得多的比电容量，载流子为电子和离子，因此它们两者都被称为超级电容器，也称为电化学电容器。

（2）双电层电容器

双电层理论由19世纪末赫尔姆霍茨等提出。赫尔姆霍茨模型认为金属表面上的净电荷将从溶液中吸收部分不规则的分配离子，使它们在电极/溶液界面的溶液一侧，离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。于是，在电极上和溶液中就形成了两个电荷层，即双电层。

双电层电容器的基本构成如图7.1，它是由一对可极化电极和电解液组成。

双电层由一对理想极化电极组成，即在所施加的电位范围内并不产生法拉第反应，所有聚集的电荷均用来在电极的溶液界面建立双电层。

这里极化过程包括两种：①电荷传递极化；②欧姆电阻极化。

当在两个电极上施加电场后，溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移，在电极表面形成双电层；撤销电场后，电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在正负极间产生相对稳定的电位差。当将两极与外电路连通时，电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流，溶液中的离子迁移到溶液中成电中性，这便是双电层电容的充放电原理，见图7.1。

（3）法拉第准电容器

对于法拉第准电容器而言，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储，还包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。对于其双电层电容器中的电荷存储与上述类似，对于化学吸脱附机理来说，一般过程为：电解液中的离子（一般为H⁺或OH^-）在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极/溶液界面，而后通过界面的电化学反应：

MO_x+H⁺（OH^-）+（-）e^-MO（OH）　　 （7.1）

进入到电极表面活性氧化物的体相中，由于电极材料采用的是具有较大比表面积的氧化物，这样就会有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷就被存储在电极中。根据式（7.1），放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来，这就是法拉第准电容器的充放电机理。

在电活性物质中，随着存在法拉第电荷传递化学变化的电化学过程的进行，极化电极上发生欠电位沉积或发生氧化还原反应，充放电行为类似于电容器，而不同于二次电池，不同之处为：

① 极化电极上的电压与电量几乎呈线性关系；

② 当电压与时间呈线性关系dv/dt=k时，电容器的充放电电流为恒定值

I=dv/dt=Ck　　 （7.2）

（4）电容量及等效串联内阻的计算

对于超级电容器的双电层电容可以用平板电容器模型进行理想等效处理。根据平板电容模型，电容量计算公式为：

　　 （7.3）

式中，C为电容，F；ε为介电常数；S为电极板正对面积，等效双电层有效面积，m²；d为电容器两极板之间的距离，等效双电层厚度，m。

利用公式dQ=idt和C=Q/φ得

　　 （7.4）

式中，i为电流，A；dQ是电量微分，C；dt是时间微分，s；dφ为电位的微分，V。

采用恒流充放电测试方法时，对于超级电容，根据公式（7.4）可知，如果电容量C为恒定值，那么dφ/dt将会是一个常数，即电位随时间是线性变化的关系。也就是说，理想电容器的恒流充放电曲线是一个直线，如图7.2（a）所示。我们可以利用恒流充放电曲线来计算电极活性物质的比容量：

　　 （7.5）

式中，t_d为充/放电时间，s；ΔV为充/放电电压升高/降低平均值，可以利用充放电曲线进行积分计算而得到：

　　 （7.6）

在实际求比电容量时，为了方便计算，常采用t₂和t₁时的电压差值，即：

ΔV=V₂-V₁　　 （7.7）

对于单电极比容量，式（7.5）中的m为单电极上活性物质的质量。若计算的是电容器的比容量，m则为两个电极上活性物质质量的总和。

在实际情况中，由于电容器存在一定的内阻，充放电转换的瞬间会有一个电位的突变Δφ，如图7.2（b）所示。

利用这一突变可计算电极或者电容器的等效串联电阻：

R=Δφ/2i　　 （7.8）

式中，R为等效串联电阻，Ω；i为充放电电流，A；Δφ为电位突变的值，V。

等效串联电阻是影响电容器功率特性最直接的因素之一，也是评价电容器大电流充放电性能的一个直接指标。

三、实验设备与材料

① 设备：电子天平、真空干燥箱、水热反应釜、CHI电化学工作站、压片机、马弗炉。

② 试剂：六水硝酸镍、六水硝酸钴、氢氧化钠、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液（60%）、氢氧化钾、蒸馏水、无水乙醇。

四、实验步骤与方法

介孔氧化镍的制备：将3.5g六水硝酸镍和0.962g氢氧化钠溶于70mL蒸馏水中，混合后搅拌十几分钟，将液体装进不锈钢高压反应釜中，将烘箱设置在180℃，将反应釜放入烘箱中恒温放置18h，然后冷却至室温取出，得到绿色沉淀产物。对沉淀物进行离心，将物质洗涤再离心，重复几次后干燥，取出的沉淀物分为两份，将产物放置在300℃下的电阻炉内进行1小时的恒温热的处理，设置电阻炉的升温速率为10℃·min^-1。最后得到的产物记做Ni-300。

介孔氧化钴的制备：将1.79g六水硝酸钴和0.515g氢氧化钠分别溶解于35mL蒸馏水中，将两溶液混合搅拌10min后转入100mL的不锈钢高压釜内，接着在120℃烘箱内恒温放置18h，产物为灰色沉淀。对沉淀进行离心、洗涤、干燥后，取部分干燥后产物在300℃下恒温1h进行热处理，升温速率为1℃·min^-1。最终产物分别命名为Co₃O₄-300。

电极的制备：将上述得到的产物分别与乙炔黑充分混合、研磨均匀，然后向其中掺入聚四氟乙烯乳液混合、搅拌，然后加入适量的无水乙醇混合、搅拌。其中产物、乙炔黑以及聚四氟乙烯的质量按照80∶15∶5的比例配比。将混合后所得物质均匀地涂抹在1cm×1cm的泡沫镍上，在90℃的温度下烘干，然后用一定的压力压片制成电极。

电化学性能测试：在CHI660D电化学工作站上进行电化学性能的测试分析，由铂电极当作对电极，饱和甘汞电极当作参比电极，使用三电极体系在4mol·L^-1的氢氧化钾溶液中对样品进行循环伏安测试和恒流充放电测试。

五、数据记录与处理

① 用Origin软件画出不同扫描速度（0.05V/s、0.1V/s、0.2V/s）下的循环伏安曲线。

② 用Origin软件画出不同电极在不同放电电流下的恒流充放电曲线图，并完成表7.1。

六、思考题

① 超级电容器与传统电容器的区别是什么？

② 影响超级电容器性能的因素有哪些？

参　考　文　献

[1]　赵宇.多孔结构氧化镍、氧化钴的制备及其超电容性能的研究[D].南京航空航天大学硕士学位论文，2008.

[2]　陈璇璇，赵真真，王登超，等.介孔NiO制备及其在超级电容器的应用[J].电化学，2011，17（1）：48-52.