3.4　红外光谱提供的主要信息

红外光谱中的吸收峰（又称谱带），分别对应于分子中某个或某些基团的吸收，所以红外光谱提供的主要是物质中所含基团的信息。面对一张红外光谱，第一要审核的是谱带的位置；第二要审核的是谱带的相对强度（峰的面积或高度）；第三要审核的是谱带的形状（半峰宽、拐点类型及数量）；第四要综合分析同一基团的伸缩、变角、摇摆几种振动的相关谱带。这四个方面从不同角度提供了分子结构的信息，称为读谱四要素，即峰位、峰强、峰形和峰组。

3.4.1　谱带位置（峰位）

影响基团红外光谱谱带位置的因素分内、外两部分。内部因素是指分子结构的因素，如基团种类与结构、电子效应、共轭效应、空间效应、环张力和振动偶合等；外部因素是指分子外部环境，如物态、氢键、溶剂等。所以基团（或化学键）的特征吸收频率，反映了分子的内部结构和存在状态，是定性鉴别和结构分析的重要依据。

根据式（3.3），，双原子构成的化学键伸缩振动频率正相关于成键原子对键力常数而负相关于两原子的折合质量，即振动频率随键力常数的增大而升高，随成键原子折合质量的增大而降低。O−H、N−H、C−H等化学键的伸缩振动频率位于3700～2800 cm−1，而O−C、N−C、C−C等化学键的伸缩振动频率位于1300～1000 cm−1，除键力常数的差别外，主要是成键C原子质量比H原子质量大所致。

O−H伸缩振动频率大于N−H，N−H伸缩振动频率大于C−H，主要是键力常数k的不同所致，而质量效应退居其次。键力常数k与键长、键能有关。键长越短，键力常数k越大；键能越大，键力常数k越大。表3.6列出了C−C、C=C和C≡C的键长、键能、键力常数和波数范围。

由表3.2和表3.6可知，相同成键原子对的双键的键力常数大于单键，三键又大于双键，这与碳原子的sp杂化类型相关。C−C键为sp3杂化键，s轨道占1/4，p轨道占3/4；C=C键为sp2杂化键，s轨道占1/3，p轨道占2/3；C≡C键为sp杂化键，s轨道占1/2，p轨道占1/2。s轨道成分越多，键长越短、键能越大、键力常数越大、产生伸缩振动需要的能量越高，折合质量相同时伸缩振动频率越高。p轨道为哑铃形，s轨道为球形，p轨道比s轨道方向性强。若化学键的p轨道成分多，s轨道成分少，则该化学键伸缩振动较易、需要的能量较低、频率较低；而变角振动较难、需要的能量较高、频率较高。

−CH3、=CH2、≡CH的伸缩振动、变角振动频率见表3.7。

X=Y、C≡N等多重键的键力常数比较大，其振动受分子中其他部分的影响较小，具有较高的特征性。而对于C−C、C−N、N−N、C−O等单键，它们的键力常数相差不大，而且还经常串接在一起，各个单键相互作用，其特征性不及多重键的特征性强。变角振动频率特征性不及伸缩振动强。

同一基团，当连接不同的原子或基团时，其键力常数也不同。所以不同分子中相同基团的振动频率也会有差别。

水杨酸的结构式如图3.1所示。

水杨酸的红外光谱如图3.2所示。1669 cm−1为C=O的伸缩振动，1241 cm−1为O−C的伸缩振动。因为C=O的键力常数（k=11.8～13.4）比C−O的键力常数（k=5.0～5.8）大，所以C=O的伸缩振动频率比C−O的伸缩振动频率高。

O−H的键力常数（k=7.8）与C−O的键力常数（k=5.0～5.8）相近。O−H的伸缩振动频率为3238 cm−1，O−C的伸缩振动频率为1241 cm−1，二者相差近2000 cm−1，主要是因为C的质量比H的质量大11倍。

基团的振动频率在一个相对固定的、比较窄的区域内变动。影响基团振动频率变化的因素有多种，在下节有详细讨论。

3.4.2　谱带强度（峰强）

在各种可能发生的振动能级跃迁中，吸收谱带的强度取决于发生跃迁的概率。发生基频振动的概率比倍频、合频高得多，所以基频振动谱带强度比倍频、合频强得多。

基频振动红外光谱谱带强度的表达式：

L=L0e−ks 或 L=L0×10−0.4343εs

式中，L0为入射光强度（luminous intensity）；L为透射光强度；ε为透射系数；s为样品量。

由上式得L/L0=1/eεs，L/L0就是红外光谱的透射率，即红外光谱中各谱带的透射率强度。

如果用吸光度表示：

A=lg(L0/L)= lg(1/10−0.4343ks)=0.4343εs

同一张红外光谱，对所有谱带而言，样品量是一定的。因此，影响各谱带强度的因素是透射系数“ε”。

理论和实验都证明，透射系数ε主要由以下4个因素决定，即基频谱带强度主要由以下4个因素决定。

（1）分子偶极矩变化的大小。只有极性键才能在振动过程中出现偶极矩的变化。偶极矩变化的同时，在键周围产生稳定的交变电场，与频率相同的辐射电磁波（红外光）作用，吸收相应能量，使振动从基态跃迁至激发态。偶极矩μ的变化幅度与化学键平衡时的偶极矩μ0的大小有关，分子极性越强，μ0越大，振动时偶极矩μ变化越大，ε值越大，谱带越强。

羟基、羰基等强极性基团都有很强的红外吸收；而N2、O2为非极性键，在振动过程中不发生偶极矩的变化，在键周围不能产生稳定的交变电场，不能与红外光发生作用而产生共振，不发生红外吸收，即红外非活性。

基团的偶极矩还与结构的对称性相关，对称性差，振动时偶极矩变化大，吸收谱带强。从“8.1.3 聚丁二烯的红外光谱”知道，聚丁二烯中，反式烯烃的对称性最好，顺式烯烃次之，端烯烃的对称性最差，因而其C=C吸收强度依次递增。

（2）振动频率ν 越高，ε值越大，谱带越强。

（3）温度T越低，ε值越大，谱带越强。因为扫描样品时，各谱带是在同一温度下获得的，所以温度并不影响各峰的相对强度。

（4）谱带强度与基团的振动模式有关。通常反对称伸缩振动比对称伸缩振动的偶极矩变化大，伸缩振动比弯曲振动的偶极矩变化大。因此，通常反对称伸缩振动峰比对称伸缩振动峰的强度大，伸缩振动峰比弯曲振动峰的强度大。

知道化学键，可以粗略推知相关谱带的相对强度，对识别基团谱带有参考意义。表3.8列出部分共价键的平衡偶极矩μ0和电负性差。

图3.3为乙二醇（HO−CH2CH2−OH）的红外光谱。O−H的偶极矩（1.51 D）大于C−H的偶极矩（0.4 D），所以O−H的伸缩振动谱带（3358 cm−1）的强度大于C−H的反对称伸缩振动谱带（2942 cm−1）的强度。

红外光谱的纵坐标用吸光度表示时，吸光度与样品含量在一定范围内成正比，谱带强度常用来做定量计算。图3.4为2种含碳酸钙的聚丙烯的透射率光谱。图3.5为其吸光度光谱。2517 cm−1、1792 cm−1、879 cm−1均为碳酸钙的谱带。在图3.4和图3.5中，都是谱线B的这些峰的强度大，说明样品B的碳酸钙相对含量比样品A大。

谱带强度有时也可以用来指示某个官能团的存在。如图3.6所示，聚氯乙烯在1252 cm−1和聚丙烯在1256 cm−1都有C−H（CHCl中的C−H和CHCH3中的C−H）的变角振动吸收，由于一个连接氯原子、一个连接甲基，前者的强度明显大于后者。因而C−H变角振动强度的变大指示可能存在强吸电子基团（氯原子）。

谱带强度与分子振动的对称性有关，对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。比如聚苯乙烯是苯环单取代，对苯二甲酸乙二酯是对位双取代，前者对苯环对称性的破坏比后者大。前者的骨架振动（1601 cm−1、1583 cm−1、1493 cm−1、1452 cm−1）也比后者的骨架振动（1615 cm−1、1579 cm−1、1504 cm−1）强得多（图3.7）。

一般来说，极性较强的基团在振动时偶极矩的变化大，因此都有很强的吸收。聚氯乙烯和聚醋酸乙烯的红外光谱都是说明结构与峰强关系的典型例子，在下文有关章节有详细讲述。读者可参考“8.3.1.1 聚氯乙烯的红外光谱”和“8.4.3.1 聚乙酸乙烯酯的红外光谱”。

C=C伸缩振动的强度除受对称性影响外，还受其所在位置的影响，双键越位于分子内部，偶极矩变化越小，谱带强度越小。因此，端烯烃C=C的伸缩振动强度比中间烯烃C=C大。

3.4.3　谱带形状（峰形）

红外光谱吸收峰的形状主要指红外光谱曲线的半峰宽、高宽比、拐点的类型和拐点的数目。聚酰胺-6的C=O的伸缩振动和烯烃的C=C的伸缩振动均在1640 cm−1附近，但由于酰胺的C=O会形成氢键，其伸缩振动谱带（1643 cm−1）较宽，烯烃的C=C不形成氢键，其谱带（1640 cm−1）要尖锐得多（图3.8）。识图时注意这些差别会提高鉴别的准确性。

在混合物的红外光谱中，峰形的改变经常是判断某种物质是否存在的依据之一。如图3.9所示，谱线A是聚乙烯的红外光谱，谱线B是含碳酸钙的聚乙烯的红外光谱。碳酸钙的存在使位于1469 cm−1的谱带变强、变宽。结合1797 cm−1、874 cm−1、855 cm−1等谱带，就可以确证碳酸钙的存在。