4.7　氮氧基团的振动频率

4.7.1　的振动频率

4.7.1.1　无机化合物中的振动频率

无机化合物在红外光谱中通常主要显示分子中阴离子的信息，金属离子对特征频率有影响，但比较小。

硝酸根（）为−1价，其中N为最高价+5价。中心N原子以sp2杂化轨道成键，所以为共平面三角形，3个氧原子在三角形的3个顶角。3个氧原子有2个是sp2杂化，硝酸中与氢连接的氧原子是sp3杂化。氮原子用3个sp2杂化轨道分别与3个氧原子以σ键结合。氮原子没有参与杂化的pz轨道垂直于分子平面，有2个电子；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的pz轨道。氮原子的pz轨道与3个氧原子的pz轨道（2个氧原子各含1个电子，1个氧原子含2个电子）因相互平行而重叠形成四原子六电子的键。

硝酸根（）的π电子分布在氮原子和3个氧原子周围，形成1个整体。3个氧原子上的电荷是平均分布的，即3个氧原子是等价的，介于单价和双价之间，见图4.108。

的反对称伸缩振动频率位于1450～1315 cm−1，无机物中常出现在1380～1350 cm−1；因为为平面三角形结构，对称伸缩振动时偶极矩不发生变化或变化很小，所以对称伸缩振动谱带是非红外活性的，或在1060～1020 cm−1有1个弱的吸收峰，常随阳离子的不同而变化；面外变角振动频率位于860～800 cm−1，无机物中常出现在850～815 cm−1；面内变角振动频率位于760～695 cm−1。不同的化合物，有1～4个数目不等的反对称伸缩振动频率，这些谱带通常不好分辨，形成一个宽、强谱带。高价金属的硝酸盐的的对称伸缩振动有中等强度的谱带，有时会分裂为2～3个峰；低价金属的硝酸盐的的对称伸缩振动谱带很弱或不出现谱带。图4.109为硝酸钠（NaNO3）和硝酸铝［Al(NO3)3·9H2O］的红外光谱。

硝酸钠的红外光谱中，1360 cm−1左右的宽、强吸收为的反对称伸缩振动。对称伸缩振动谱带是非红外活性的。836 cm−1为的面外变角振动。726 cm−1为的面内变角振动。

硝酸铝的红外光谱中，1352 cm−1左右的宽、强吸收为的反对称伸缩振动，1059 cm−1、1046 cm−1的弱吸收为的对称伸缩振动，819 cm−1为的面外变角振动，696 cm−1为的面内变角振动。

4.7.1.2　硝酸酯中 −O− 的振动频率

硝酸酯（R−O−NO2或R−NO3）中，C−O−的反对称伸缩振动频率位于1660～1600 cm−1，常出现于1650～1620 cm−1，对称伸缩振动频率位于1290～1260 cm−1，常出现于1280 cm−1左右；NO2变角振动频率位于760～745 cm−1和710～690 cm−1。O−N伸缩振动频率位于870～845 cm−1；O−N面外弯曲振动频率位于760～750 cm−1，弱或中等强度。

的反对称伸缩振动频率位于1670～1630 cm−1，对称伸缩振动频率位于1410～1340 cm−1；O−N伸缩振动频率位于860～800 cm−1。

图4.110为三硝酸纤维素和太安的结构式，图4.111为三硝酸纤维素和太安的红外光谱。

三硝酸纤维素中的反对称伸缩振动频率位于1651 cm−1，对称伸缩振动频率位于1286 cm−1，变角振动频率位于690 cm−1。O−N伸缩振动频率位于844 cm−1，面外弯曲振动频率位于750 cm−1。

太安的反对称伸缩振动频率位于1651 cm−1，对称伸缩振动频率位于1282 cm−1，变角振动频率位于703 cm−1；O−N伸缩振动频率位于854 cm−1，面外弯曲振动频率位于754 cm−1。

1个三硝酸纤维素分子中有1个伯硝酸酯和2个仲硝酸酯。伯硝酸酯的对称伸缩振动是单峰，位于1280 cm−1；而仲硝酸酯的的对称伸缩振动分裂为双峰，分别位于1286 cm−1、1208 cm−1。可借此区分伯硝酸酯和仲硝酸酯。

4.7.2　硝基化合物中NO2的伸缩振动频率

硝基（NO2）中氮原子为不等性sp2杂化，中心N原子以2个sp2杂化轨道与氧原子的sp2杂化轨道重叠形成N-O型σ键。N原子没有参与杂化的pz轨道（含2个电子）与2个氧原子的没有参与杂化的pz轨道（各含1个电子）平行并重叠形成键（如硝酸中氮原子和氧原子的杂化与成键）。因为硝基是平面结构，所以它容易与双键或苯环发生共轭，导致烯类或芳香族硝基化合物NO2的伸缩振动频率低于饱和硝基化合物。

硝基（NO2）的π电子分布在氮原子和2个氧原子周围，形成一个整体。它的电荷平均分布在2个键上，2个键是等价的，介于单价和双价之间。硝基是一个强极性基，偶极矩大。所以在红外光谱中NO2的伸缩振动谱带通常是全谱最强谱带。

4.7.2.1　脂肪族硝基化合物中NO2的伸缩振动频率

脂肪族硝基化合物的硝基反对称伸缩振动频率位于1580～1540 cm−1，对称伸缩振动频率位于1390～1350 cm−1。前者宽而且比较稳定，后者比前者稍弱且易受偶合效应影响，频率变化范围变大。

NO2伸缩振动频率与α-碳上取代基性质有关。如果α-碳原子连接吸电子基团，硝基（NO2）反对称伸缩振动频率升高至1600～1570 cm−1，对称伸缩振动频率降低至1350～ 1310 cm−1。吸电子基团越多，极性越大，影响越大。推电子基团的作用相反，硝基（NO2）反对称伸缩振动频率降低至1550～1540 cm−1，对称伸缩振动频率降低至1370～1350 cm−1，见表4.5。

当硝基与双键共轭时，NO2反对称伸缩振动频率降至(1520±10) cm−1，对称伸缩振动频率降至 (1350±15) cm−1。

硝基化合物C−N伸缩振动位于920～830 cm−1，其中旁式位于920～895 cm−1，反式位于885～870 cm−1。CNO弯曲振动位于660～610 cm−1。

4.7.2.2　芳香族硝基化合物中NO2的伸缩振动频率

芳香族硝基化合物中NO2的3个原子与苯环共平面，苯环的π电子和NO2的π电子形成π-π共轭，降低了的双键特性，使其NO2的反对称伸缩振动频率和对称伸缩振动频率均降低。CAr−NO2的反对称伸缩振动频率位于1555～1485 cm−1，对称伸缩振动频率位于1365～ 1320 cm−1，强度非常大，如果苯环有推电子取代基，强度减小。CAr−NO2对称伸缩振动频率位于1528～1480 cm−1，对称伸缩振动位于1355～1338cm−1。如果苯环上有吸电子取代基，CAr−NO2反对称伸缩振动频率位于1560～1528 cm−1，对称伸缩振动位于1355～1338 cm−1。芳香族硝基化合物中，CAr−NO2的反对称伸缩振动峰强度小于对称伸缩振动峰强度，而脂肪族硝基化合物则相反。C−N伸缩振动位于925～840 cm−1，强度中等，常位于920～910 cm−1。

图4.112为TNT的结构式，图4.113为TNT的红外光谱。NO2的反对称伸缩振动频率位于1537 cm−1，对称伸缩振动频率位于1355 cm−1，C−N伸缩振动位于911 cm−1，C−NO2弯曲振动位于763 cm−1。

芳香族硝基化合物NO2伸缩振动频率受苯环上取代基的性质（如吸电子或推电子）、大小（如是否有共轭或位阻效应）、位置（邻位、对位、间位）和个数的影响。有助于NO2与苯环共轭的因素，使NO2伸缩振动频率降低；妨碍NO2与苯环共轭的因素，使NO2伸缩振动频率升高。

对位取代主要是诱导效应起作用，推电子基使NO2反对称伸缩振动频率降低至1528～1480 cm−1，吸子基使NO2反对称伸缩振动频率升高至1560～1528 cm−1。无论推电子基还是吸电子基对NO2对称伸缩振动频率升降基本没有影响，稳定在1355～1338 cm−1。

邻位主要是空间位阻效应起作用，体积大的邻位取代基使NO2不能或只能部分与苯环共平面，NO2与苯环的共轭效应降低，NO2伸缩振动频率升高，直至接近脂肪族硝基化合物。体积大的邻位取代基使对称伸缩振动比反称伸缩振动升高得多，达30 cm−1或以上。若邻位有羟基（OH），形成分子内氢键，使NO2的伸缩振动频率降低。

间位取代诱导效应和位阻效应的影响都比较小，NO2反对称伸缩振动频率位于1540～1525 cm−1，对称伸缩振动频率位于1355～1345 cm−1。吸电子取代基使NO2反对称伸缩振动频率位于高频端，而使对称伸缩振动频率位于低频端；推电子取代基对NO2伸缩振动频率的影响恰好相反，使NO2反对称伸缩振动频率位于低频端，而使对称伸缩振动频率位于高频端。C−NO2弯曲振动位于770～750 cm−1，强度中等。

硝酸酯类化合物中，NO2反对称伸缩振动和对称伸缩振动频率相差约350 cm−1，脂肪族硝基化合物中二者相差约200 cm−1，芳香族硝基化合物中二者相差约180 cm−1，这是区分硝酸酯类化合物和硝基化合物的重要依据。

4.7.3　硝胺类化合物中NO2的伸缩振动频率

硝胺类化合物（R−N−NO2）中NO2连接的基团不同，其伸缩振动频率差别较大。在饱和硝胺类化合物中NO2反对称伸缩振动频率位于1585～1530 cm−1。在硝基脲（）中NO2反对称伸缩振动频率位于1640～1600 cm−1。在硝基胍（）中NO2反对称伸缩振动频率位于1590～1570 cm−1。而NO2对称伸缩振动均位于1315～1260 cm−1，骨架和弯曲振动位于790～755 cm−1。例如“15.4.2 奥克托今的红外光谱”中，NO2反对称伸缩振动频率位于1544 cm−1，对称伸缩振动位于1279 cm−1，弯曲振动位于759 cm−1。