实验十一　煤中氮的测定（参考GB/T 19227—2008）

一、实验目的

1.了解煤中氮测定的意义。

2.学习和掌握用半微量开氏法测定煤中氮的方法及原理。

二、实验原理

煤样在催化剂存在下用浓硫酸加热分解，使煤中绝大部分的氮转化为硫酸氢铵。然后加入过量的氢氧化钠溶液，把氨蒸出并用硼酸溶液吸收。最后用硫酸标准溶液滴定，根据硫酸的用量，计算样品中氮的含量。本实验依据的标准方法为：GB/T 19227—2008《煤中氮的测定方法》。各步骤的化学反应如式（3-15）～式（3-20）。

1.消化反应

煤NH4HSO4+N2（极少量）+CO2+H2O+SO2+SO3+Cl2+H3PO4　　（3-15）

2.蒸馏反应

NH4HSO4+2NaOHNH3↑+Na2SO4+2H2O　　（3-16）

3.吸收反应

NH3+H3BO3NH4H2BO3　　（3-17）

或

2NH3+H2SO4（NH4）2SO4　　（3-18）

4.滴定反应

硼酸吸收：

2NH4H2BO3+H2SO4（NH4）2SO4+2H3BO3　　（3-19）

或硫酸吸收：

H2SO4（过量）+2NaOH（回滴）Na2SO4+2H2O　　（3-20）

煤中的氮主要以有机氮的形态存在。煤燃烧产生大量的氮氧化物，是大气中氮氧化物的主要人为来源。煤在燃烧时生成氨等气体，会腐蚀燃煤设备及管道，但这些气体又可以被回收利用，用来生产化工产品。因此，煤在环保及加工利用方面都需要测定煤中氮的含量。

三、仪器设备和试剂材料

1.仪器设备

（1）消化装置

①开氏瓶：容量50mL，如图3-46所示。

②铝加热体：具有良好的导热性能以保证温度均匀（使用时，四周以绝热材料缠绕，如石棉绳等），如图3-47所示。

③电炉：带有控温装置，能控温在350℃。

④短颈玻璃漏斗：直径约30mL。

（2）蒸馏及滴定装置　蒸馏装置如图3-48、图3-49所示。

①开氏瓶：容量250mL，如图3-46所示。

②锥形瓶：容量250mL。

③开氏球：直径约55mm。

④直形玻璃冷凝管：长约300mL。

⑤圆底烧瓶：容量1000mL。

⑥加热电炉：额定功率1000W，功率可调。

⑦微量滴定管：A级，10mL，分度值为0.05mL。　

⑧分析天平：感量0.1mg。

2.试剂和材料

（1）混合催化剂　将无水硫酸钠、硫酸汞和化学纯硒粉按质量比64∶10∶1混合，研细混匀后备用。

（2）硫酸

（3）蔗糖

（4）无水碳酸钠　优级纯、基准试剂或碳酸钠纯度标准物质。

（5）混合碱溶液　将氢氧化钠370g和硫化钠30g溶解于水中，配制成1000mL溶液。

（6）硼酸溶液（30g/L）　将30g硼酸溶入1L热水中，配制时需加热溶解并滤去不溶物。

（7）高锰酸钾或铬酸酐

（8）甲基橙指示剂（1g/L）　将0.1g甲基橙溶于100mL水中。

（9）甲基红和亚甲基蓝混合指示剂

①称取0.175g甲基红，研细，溶入50mL 95%乙醇中并存于棕色瓶中。

②称取0.083g亚甲基蓝，溶入50mL 95%乙醇中并存于棕色瓶中。

③使用时将①和②按体积比1∶1混合。混合指示剂的使用期一般不要超过1周。

3.硫酸标准溶液

①硫酸标准溶液的配制：于1000mL容量瓶中，加入约40mL蒸馏水，用移液管吸取0.7mL硫酸缓缓加入容量瓶中，加水稀释至刻度，充分振荡均匀。

②硫酸标准溶液的标定：于锥形瓶中称取0.02g（称准至0.0002g）预先在130℃下干燥到质量恒定的无水碳酸钠，加入50～60mL蒸馏水使之溶解，然后加入2～3滴甲基橙指示剂，用硫酸标准溶液滴定到由黄色变为橙色。放在电炉上煮沸，赶出二氧化碳，冷却后，继续滴定到橙色。

按式（3-21）计算硫酸标准溶液的浓度：

　　（3-21）

式中　c——硫酸标准溶液的浓度，mol/L；

m——称取的碳酸钠的质量，g；

V——硫酸标准溶液用量，mL；

0.053——碳酸钠的摩尔质量，g/mmol。

③硫酸标准溶液需2人标定，每人各做4次重复标定，8次重复标定结果的极差不大于0.00060mol/L，以其算术平均值作为硫酸标准溶液的浓度，保留4位有效数字。若极差超过0.00060mol/L，再补做2次实验，取符合要求的8次结果的算术平均值作为硫酸标准溶液的浓度；若任何8次结果的极差都超过0.00060mol/L，则舍弃全部结果，并对标定条件和操作技术仔细检查和纠正存在问题后，重新进行标定。

四、实验步骤

1.消化过程

在滤纸上称取分析煤样（0.2±0.01）g，把煤样包好放入50mL开氏瓶中，加入混合催化剂2g和浓硫酸5mL。如图3-50所示。然后将开氏瓶放入铝加热体的孔中，在加热体中心的小孔中放温度计接通电源，缓缓加热，使温度约达350℃。保持此温度直到溶液清澈透明，漂浮的黑色颗粒完全消失为止。（消化不完全的煤样和无烟煤，可将0.2mm的试样磨细至0.1mm以下，再加入高锰酸钾0.2～0.5g，加热消化直到为草绿色，表示消化完毕。）

2.蒸馏过程

将冷却后的溶液用少量蒸馏水稀释后，移至250mL开氏瓶中，用蒸馏水充分洗净原开氏瓶中的剩余物，然后将盛溶液的开氏瓶放在蒸馏装置上准备蒸馏。把直形冷凝管的上端连到开氏瓶上，下端用橡皮管连上玻璃管，直接插入一个盛有20mL硼酸溶液和1～2滴混合指示剂的锥形瓶中。在250mL开氏瓶中注入25mL混合碱溶液，然后通入蒸汽进行蒸馏，蒸馏至锥形瓶中溶液的总体积达到80mL为止，此时硼酸溶液已由紫色变成绿色。

3.滴定

蒸馏完毕时，拆下开氏瓶并停止供给蒸汽，移开锥形瓶，用硫酸标准溶液滴定其中的氮，直到溶液由绿色变成钢灰色即为终点。

4.空白实验

用0.2g蔗糖代替煤样，与煤样一起进行实验。以硫酸标准溶液滴定体积相差不超过0.05mL的2个空白测定平均值作为当天的空白值。因为蔗糖是纯碳氢化合物，本身并不含有机氮化物。在空白测定中加入蔗糖主要是使空白测定的基体与煤相似，以提高空白值的准确性。

五、结果处理

1.测定结果

按式（3-22）计算：

　　（3-22）

式中　Nad——空气干燥煤样中氮的质量分数， %；

c——硫酸标准溶液的浓度，mol/L；

V1——硫酸标准溶液的用量，mL；

V2——空白实验时硫酸标准溶液的用量，mL；

0.014——氮的摩尔质量，g/mmol；

m——分析煤样的质量，g。

2.测定值的重复性限

不得超过0.08%。

3.氮的测定检测原始记录

可参考表3-21。

　　测定者：　　　　审核者：　　　　日期：　　年　　月　　日

六、注意事项

①消化试样时的温度应控制在350℃左右，并且要缓慢升温。

②消化后的溶液应是清澈透明的，如有漂浮的黑色颗粒应继续消化或采取相应的措施。

③贫煤和无烟煤一般较难消化，所以在称样前应提前将样品研磨到0.1mm以下，或者再加入0.2～0.5g高锰酸钾进行消化。

④蒸馏前应先检查蒸馏系统的气密性，并且将蒸馏系统用蒸汽进行冲洗空蒸，以达到清洗的目的。

⑤混合指示剂应保存在棕色瓶里，最好现用现配。

⑥每次实验时都应同时进行空白的测定，更换水、试剂或仪器设备后也应进行空白实验。

⑦消化时遇到易喷溅的试样可以在开氏瓶口放置短颈玻璃漏斗，可防止试样在消化过程中溅出瓶外。

七、思考题

1.开氏法测定煤中氮的方法原理是什么？

2.实验过程由哪几个步骤组成？

3.影响煤中氮的测定结果准确性的因素有哪些？

4.为什么空白实验要用蔗糖？

5.混合催化剂由哪些化学试剂组成？各组分的作用是什么？

6.混合碱液由什么组成？各组分的作用是什么？

7.每天开始蒸馏前，为什么要用水蒸气冲洗冷凝管等蒸汽通道？

八、知识扩展

［1］　GB/T 31391—2015煤的元素分析.

［2］　GB/T 30733—2014煤中碳氢氮的测定仪器法.

［3］　GB/T 30728—2014固体生物质燃料中氮的测定方法.

［4］　孙刚.《煤中氮的测定方法》标准修订要点与解析［J］煤质技术，2008，3：43-45.

［5］　戴体伟，杨钊，王康.浅谈煤中氮含量测定的影响因素及对策［J］.能源技术与管理，2014，5：134-135.

　　（云南省煤炭产品质量检验站　荣霞执笔）