第四节 紫外光谱

紫外光谱是记录有机分子在吸收紫外光（200nm～400nm）后产生电子振动而形成的吸收光谱，常用以测定分子内的共轭系统。

一、朗伯-比耳定律

朗伯-比耳定律的表达式为

式中，A为吸光度，T为透光率，E为吸收系数，C为浓度，L为样品池的厚度。

二、溶剂

常用甲醇或乙醇作为溶剂。一种溶剂的截止波长（cut off wavelength）是由波长和它最大波长的最大吸收值强度决定的，常见溶剂的截止波长见表1-6。

当溶剂极性增加时，极性键的跃迁（如羰基，但不是乙烯类）受溶剂极性的影响，其变化如下：①π→π*带发生红移（激发态比基态极性更大，因而在极性溶剂中比基态更稳定）；②n→π*带发生蓝移（带有2个n电子的基态比仅带有1个n电子的激发态更稳定）。例如，4-甲基-3-戊烯-2酮（mesityl oxide）有两带向反方向位移（见表1-7）。

酮的n→π*吸收带：酮的吸收带（饱和酮及α-不饱和酮、β-不饱和酮）ε10～100，270nm～330nm，是弱吸收带中最重要的一个。这样的吸收带的测定需要浓溶液，同时由于附近有大的ε值吸收带的存在，也使测定困难。由于天然产物中的酮基常与强的n→π*卡滕效应（Cotton effect）有关，因此通常测定圆二色谱（CD）或旋光谱（ORD）来代替紫外线（UV），在n→π*区域内检测酮就更简便。

三、各类发色团的吸收值

不饱和发色团的吸收值见表1-8。

四、紫外光谱的解析及应用

紫外光谱在药物化学中最重要的应用是鉴别有机物是否含有共轭体系或芳香结构。化合物的红外光谱提供分子中可能存在着哪些官能团的信息，而其紫外光谱则表明这些官能团之间的相互关系。例如，几个官能团之间是否相互共轭，以及在共轭体系中取代基的位置、种类、数目等。在确定化合物的化学结构时，这是重要的环节。如果某未知化合物在近紫外区无吸收峰（ε＜10），则说明不存在共轭系统、芳香结构或n→π*、n→σ*等易于跃迁的基团；如果有吸收峰，则根据其图形，有些可以通过经验计算，推测是哪一种结构，也可与已被公认的紫外光谱图相比较，观察与哪一类型的化合物相似，便可推测可能具有相同或相似的结构部分。氯霉素具有硝基苯结构，便是通过其紫外光谱发现的。但紫外光谱在结构解析中的应用已不多。

1．鉴别。

根据药物分子中含有的能吸收紫外-可见光的基团而显示的特征吸收光谱，对药物进行鉴别。常用方法：测定最大吸收波长，同时测定最小吸收波长；规定一定浓度的供试液在最大吸收波长外的吸收度；规定吸收波长和吸收度比值法等。

2．纯度检查。

紫外光谱的灵敏度很高，可检验出药物中所含的微量杂质。

3．含量测定。

根据朗伯-比耳定律，采用对照品比较法、吸收系数法、比色法对药物进行含量测定。

（何勤 钱广生）

参考文献

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