2.2 硅砂
2.2.1 硅砂的基本性质及用途
1.石英（SiO2）的同质多晶转变
石英（SiO2）是兼有离子键和共价键的晶体型氧化物，是一种具有复杂同质多晶转变的物质，共有7个基本晶型变体和1个非晶型变体。各种SiO2变体晶型的性质见表2-2。
表2-2 各种SiO2变体晶型的性质
自然界的硅砂（粉）的晶型为β石英。加热时发生的多晶转变可归纳为两类：一类是同一类型的高温（α）与低温（β）形态之间的转变（也称为次级晶形转变），由于高、低温型晶体结构彼此很近，转变时不影响硅氧四面体的连接状态，只是通过四面体的变位或旋转来改变Si—O—Si的键角，因此转变进行得很快，而巨是可逆的；另一类是不同类型的多晶转变，也称为一级晶型转变，即α石英→α磷石英→α方石英，由于它们晶体结构上有显著差异，转变时离子要进行重新排列，需要相当长的时间才能完成（有时甚至延续一周），因此转变很难进行，巨只有在矿化剂存在的情况下才能发生。
2.硅砂的矿物组分及化学成分
硅砂主要矿物成分为石英。它分为岩矿类（硅砂岩、石英岩、脉石英）和砂矿类（硅砂、含长石硅砂、含黏土硅砂）两大类。工业上把天然石英以及由硅砂岩、石英岩和脉石英破碎加工获得的各种粒级的砂都称为硅砂。地质部门还往往把硅砂岩、石英岩和脉石英统称为硅石。
硅砂中矿物含量变化很大，总的来说是以石英为主，其次为各类长石、岩屑和生矿物（石榴石、电气石、辉石、角闪石、榍石、黄玉、绿帘石、钛铁矿等），以及云母、绿泥石和黏土矿物等，不同地区的硅砂的化学成分也有很大差异。长石和云母类矿物的化学组成及其性能见表2-3。
表2-3 长石和云母类矿物的化学组成及其性能
硅砂中除二氧化硅以外的各种组分，工业上均视为杂质。铝的氧化物是硅砂中主要的杂质成分，它主要存在于长石和云母之中。图2-1a所示为SiO2和Al2O3的二元系相图。从图中可以看出，硅砂中含有质量分数为5%左右的氧化铝时，其熔点由1710℃下降至1550℃；超过这一含量后，熔点又逐渐升高。硅砂中氧化铝的含量正好处在这个对硅砂熔点影响最显著的区间，因此影响尤为突出。
图2-1 SiO2-Al2O3及FeO-SiO2二元系相图
a）SiO2-Al2O3二元系 b）FeO-SiO2二元系
铁质化合物在硅砂中也很常见，它是危害最大的杂质。铁的化合物主要以四种方式存在：第一种为含铁黏土矿物，这是在硅砂中最常见的杂质，也最容易选除，通过筛选或淘洗即可把铁除去；第二种为存在于重矿物中的铁；第三种为铁的氧化物或氢氧化物薄膜附在石英颗粒表面，这种铁较难除掉，选矿时需在水中擦洗，甚至在酸溶液中擦洗才能除去；第四种铁存在于石英内部包裹体中，数量很多，对矿石影响不甚显著。硅砂中的铁杂质一般都以Fe2O3的形式和含量进行计算。
对硅砂中的杂质不但要注意它的含量，而巨要重视它的存在形式，尤其是与金属液体接触后，这些杂质在高温状态下先行融化，并与各种无机黏结剂及金属液体表面的氧化铁等氧化物形成多元复杂化合物。此类化合物熔点都较低，尤其是在氧化铁超过一定的数量后（见图2-1b），不但会严重侵蚀和融化石英颗粒，而巨会增大氧化渣和金属液体渗入的通道，使铸件表面出现粘砂。二氧化硅含量高，硅砂的耐火度也较高，但砂的高温膨胀量也相应增大，而巨价格较贵，因此生产中应根据铸造合金的种类合理选择硅砂的二氧化硅含量。
3.硅砂的用途
硅质原料广泛用于冶金、化工、建材、磨料和耐火材料等行业。其中玻璃业消费量最大，铸造业次之。表2-4列出了玻璃工业中对硅质原料的技术要求。
在耐火材料工业中，硅质原料用来制作硅砖。硅砖广泛应用于冶金、玻璃、炼焦业的砌炉材料。冶金工业中用硅质原料做熔剂，制作硅铝和硅铁。化学工业中，利用其耐酸性做硫酸塔的充填物；过滤砂用于自来水过滤、磨料用砂、陶瓷釉料用砂、水泥用砂等。
表2-4 玻璃工业中对硅质原料的技术要求
2.2.2 铸造用硅砂的来源及加工
硅砂是构成砂型的基本成分，广泛应用于铸钢、铸铁和铸造非铁合金，是铸造生产中用量最大的原材料。
1.硅砂的来源和分类
我国铸造生产中所用硅砂根据其来源和加工方式的不同，可以分为天然硅砂和人工硅砂两大类。天然硅砂是由火成岩经过风化或变质作用，逐渐剥裂、细化，坚硬的石英颗粒与其他组分分离，然后再经水流或风力搬运沉积形成砂矿。这些砂矿按其成矿条件和特点，可以分为河砂、湖砂、海砂和风积砂等几种。海砂和湖砂还可再细分为海（湖）滩砂、沉积砂和堆积砂等。
在我国，风积砂分布在内蒙古通辽的西辽河上游一带，河砂分布在黄河故道以及其他河流流域，湖砂分布在鄱阳湖、洞庭湖等湖泊周围地区。上述地区硅砂的二氧化硅含量（质量分数）都为85%～97%，是我国主要的铸铁用砂产地，其中洞庭湖硅砂SiO2含量高，可用于铸钢件的生产。海砂则分布在福建省闽江口以南和海南省文昌市、东部沿海，以及广东省珠江三角洲新会区等地，二氧化硅的质量分数在97%以上的天然硅砂可用于铸钢件的生产。
为了提高硅砂质量，一些砂厂开始对原砂进行水洗或擦洗加工，以降低原砂含泥量，如通辽市、都昌县、长沙市、平潭县等地已建立硅砂选矿厂，对原砂进行精选，以提高原砂的二氧化硅含量。
人工硅砂是将硅石或硅砂岩经过采矿、清洗、粗碎、细碎及筛选等加工而制成。硅石的二氧化硅含量很高，但岩石坚硬，破碎后所得砂粒大部为尖角形，而巨粉尘较多。硅砂岩的结构较松散，比较容易破碎，胶结的砂粒经加工后仍然保持原来的形状，因此粒形较好。我国早期铸钢大都采用硅石加工制成的人造硅砂，现逐渐被石灰石砂和天然硅砂所代替。
2.硅砂的加工
（1）水洗或擦洗 硅砂原矿中颗粒直径小于0.02mm的泥分及砂粒表面的一些污染物，一般都需要通过水洗或擦洗加以清除。
原矿是采用水洗还是擦洗，应该根据原矿的含泥量及砂粒表面被杂质污染的情况来决定。如果原矿泥的质量分数低于1%，砂粒表面洁净，一般经水采和水洗即可使硅砂中泥的质量分数达到0.3%以下。如果原矿泥的质量分数在2%左右或更高，而砂粒表面的污染物又较多，则一般要通过擦洗才能使硅砂的含泥量达到树脂砂或自硬砂用砂的要求。
（2）粒度分选 目前我国硅砂粒度的分选方法主要有水力分级和机械筛选分级两种，其过程及特点见表2-5。
表2-5 硅砂粒度分选的过程及特点
（3）浮选 对于含二氧化硅量较低的硅砂，为了将砂中二氧化硅的质量分数提高到97%以上，满足铸钢用砂的需求，必须对硅砂进行浮选，以去除砂中云母、含铁矿物及长石等杂质矿物。
浮选方法有许多种，应该根据原矿特点及产品用途选用不同的选矿工艺。对于铸造用硅砂，浮选主要是去除砂中的长石。浮选工艺对原矿粒度、矿浆的PH，以及捕收剂、活化剂、抑制剂的种类和性能有一定的要求，工艺比较复杂，建厂投资比较大。
浮选时一般先要去除泥尘，然后用胺类捕收剂，最后用氢氟酸和胺（或其他混合捕收剂）选出长石，获得硅砂精矿。
（4）其他加工方法
1）表面磨削。为改善砂粒表面状态，进一步清除砂粒表面的黏附物，减少它们对黏结剂附着及混合料紧实的不利影响，提高混合料的强度，除了一般的擦洗外，在一些特定的条件下，可以对某些原砂进行表面磨削处理。通常经磨削后，角形因数降低，树脂砂的工艺试验强度可提高20%左右。
2）化学和高温熔烧处理。砂粒表面经过化学处理后，对混合料的硬化性能和强度会产生显著的影响，如对硅砂进行净化和钝化处理；将原砂用复合表面活性剂进行清洗，或将原砂在800℃加热，进行表面高温改性处理；将硅砂在粉状物料链板式连续加热炉中，在870℃以上进行高温焙烧处理，以降低硅砂的发气量和高温膨胀量等。
（5）人造硅砂的加工 人造硅砂系由硅石或硅砂岩经破碎、筛选后制成，与天然硅砂相比，它增加了一个从岩石到细砂粒的加工过程。硅石从矿山开采运入加工厂后，先经过冲洗并去除黏土等杂质矿物，然后用颚式破碎机将矿石破碎成小块，再用辊式破碎机或碾压机进一步压碎成砂粒，最后再进行粒度筛选分级。
用硅石加工的砂粒比较分散，而巨含一定数量的细粉。为避免硅砂粉尘对人体的危害，人工硅砂一般都采用湿筛工艺，而巨要多道筛选，才能获得符合铸造需要的各种规格的硅砂。
2.2.3 铸造硅砂的性能及技术指标
1.硅砂粒度及表示方法
根据GB/T 9442—2010《铸造用硅砂》的规定，硅砂的粒度根据试验筛开孔尺寸来划分，一般都以筛网网丝平行方向上每25.4mm（1in）长度上筛孔的个数（也称目数）来表示砂的粗细，并以筛上砂粒余留量最多的峰值筛号的前后两个筛号表示硅砂的粒度组别，如50/100或70/140。现用的铸造试验筛共有6～270号等11个筛号，孔径从最大的3.35mm到最小的0.053mm（见表2-6）。以20号筛作为铸造用筛的基本尺寸，在6～20号筛之间，前号筛孔尺寸是后号筛孔尺寸的2倍，20～270号之间各号筛前面一个筛号孔尺寸为后筛筛孔尺寸的
倍，而隔一个筛孔尺寸之比也为2倍。
表2-6 我国铸造用试验筛规格
硅砂颗粒大小和分布状况，对硅砂的烧结点、热导率及混合料的透气性、强度等性能都有一定的影响。
硅砂原矿的粒度主要取决于基岩中石英颗粒的大小，而成品硅砂的粒度则与原砂的筛选分级工艺及铸造生产的实际需求有关。许多硅砂原矿的粒度大部分集中在粒度相近的5或6个筛号上，经过分选，一般可获得粒度相对集中于三筛的二种或三种粒度的成品砂，更粗或更细一些的成品砂只有在大批量生产时才能获得。
根据试验筛分得到的筛孔尺寸，6～30筛号的砂粒尺寸相差较大，不宜采用三筛表示。30/50～70/140的几个硅砂颗粒尺寸间距在0.3mm、0.2mm、0.15mm和0.1mm之间，其中尤以40/70、50/100和70/140三组砂的用量较多，可分别应用于大、中、小型铸件的生产。它们在黏结剂加入量合适的情况下，混合料均可获得较高的强度。生产中主要根据铸件大小、表面粗糙度的要求和工艺类别确定所选用的硅砂的粒度。
砂的粒度分布和组成对混合料的透气性和强度等性能也有一定的影响。近年来，随着树脂砂工艺的推广应用，中、细粒砂的应用范围有所扩大，对粒度的分布也倾向于适当分散，三筛集中率不宜过高。表2-7列出了原砂粒度配方与树脂砂的工艺性能。
表2-7 原砂粒度配方与树脂砂的工艺性能
硅砂粒度除了用筛号（颗粒尺寸）表示和控制外，国际上还有以平均细度（也称AFS平均细度）的表示和控制方法。AFS平均细度可大致反映原砂的平均颗粒尺寸。其本来的含义是，如果将砂样换算成同样质量的均一直径颗粒，而砂粒的总表面积仍与原来一致，则这种均一砂粒所能通过的筛号即为美国铸造学会的平均细度，或写为AFS平均细度。表2-8为砂粒平均尺寸计算的例子。将各筛余留量的质量分数乘以表2-8所列相应乘数，然后将各乘积相加，除以砂粒部
表2-8 砂粒平均尺寸计算的例子
分的质量分数总和，其结果就是AFS平均细度。A、B砂样泥的质量分数分别为0.5%、0.8%，砂粒部分的质量分数为99.5%和99.2%，A砂样的AFS平均细度=59.30，B砂样的AFS平均细度=59.35。A、B砂样的砂粒粗细分布明显不同，但AFS平均细度却基本一致。
砂粒平均尺寸和AFS平均细度表示法都和筛号有一定的联系（见表2-9），但在应用中，都有其优点和不足之处。GB/T 9442—2010《铸造用硅砂》中已在筛号表示和控制的基础上要求同时注明硅砂的平均细度值。根据计算，各组硅砂平均细度的中值正好是该组硅砂前筛号的数宇，如50/100筛号的硅砂，其平均细度的中值为50；平均细度值低于中值，则该组砂前部筛号上的粗砂较多，反之则后部筛号上的细砂较多。
表2-9 砂粒平均尺寸与AFS平均细度的近似关系
2.硅砂的表面状态和颗粒形状
硅砂的表面状态及颗粒形状不但与基岩中石英颗粒晶体结构有关，而巨与硅砂成矿的年代、特点及砂粒被杂质污染的程度有关。它对混合料的性能，尤其是强度有很大的影响。
利用电子显微镜高偌放大后观察，可看出硅砂中除了表面光滑的砂粒（见图2-2a）外，还有一些表面不平或起伏的凹陷（见图2-2b），有的砂粒还带有一些碎屑的鳞片（见图2-2c），它们对混合料的强度均有一定的影响，特别是对采用有机化学黏结剂的混合料强度影响更大。硅砂表面越光整、洁净，黏结剂之间的物理、化学结合力就越强，混合料的强度也越高。
图2-2 砂粒表面扫描电子显微镜照片
a）光滑的表面 b）有起伏凹陷的表面 c）有鳞片碎屑的表面
硅砂的颗粒形状是根据砂粒的圆整度和表面棱角磨圆的程度来区分的，典型的原砂粒形如图2-3所示。GB/T 9442—2010《铸造用硅砂》中的角形因数值对各种粒形进行了大致的定量划分。但是在实际应用中，大部分硅砂的颗粒形状都是混合型的，天然硅砂的角形因数均为1.20～1.45。
图2-3 原砂粒形分类法
角形系数是铸造用硅砂的实际比表面积与理论比表面积的比值。其原理是：等体积的各种几何体中，圆球形的表面积最小，因而可以用砂粒的实测表面积与同体积假想圆球的表面积的比值来表示该砂粒形状偏离圆球形的程度。比值为1，砂粒为圆球形；比值越大于1，砂粒的形状就越偏向尖角形。由于同一原砂中，每一颗粒的形状和大小各不相同，不可能逐个颗粒分别测定和计算，所以角形系数的定义是：单位质量原砂的实测表面积（即实际比表面积），与单位质量相同的等直径假想圆球的表面积（即理论比表面积）的比值。
许多试验结果表明，砂粒颗粒越圆，混合料的流动性和紧实密度越高，砂粒间的接触点和黏结剂“连接桥”的截面面积越大，对提高混合料的强度越有利；砂粒排列越紧密，对提高混合料的强度越有利，但是砂粒在高温状态下的线膨胀量及膨胀应力也越大。
3.砂型铸造用硅砂的技术指标
（1）铸造用硅砂的分级及牌号 根据GB/T 9442—2010《铸造用硅砂》国家标准规定，铸造用硅砂按二氧化硅含量分级，见表2-10。
表2-10 铸造用硅砂按二氧化硅含量分级
铸造硅砂中粒径≤0.02mm的微粉称为泥分，其含量占砂子总量的质量分数称为含泥量，其分级见表2-11。
表2-11 铸造用硅砂按含泥量分级
粒度标志粒径的大小程度，可按GB/T 9442—2010《铸造用硅砂》所规定的试验方法进行测定。
铸造用砂的粒度组成，通常用残留量最多的相邻三筛的前后两筛号表示，如50/100表示该砂集中残留在50、70、100三个筛中，巨50号筛中的残留量比100号筛中的多。若100号筛中的残留量比50号筛中的多，则用100/50表示。最集中的相邻三筛上残留砂量之和占砂子总量的质量分数称为主含量。主含量越高，粒度越均匀。铸造用砂粒度的主含量（质量分数）应不少于75%，相邻四筛上的残留量（质量分数）应不少于85%。
硅砂的形貌（如形状、表面状态）有无裂纹，一般可用立体显微镜观察鉴别。颗粒形状分为圆形、椭圆形、钝角形、方角形和尖角形。原砂的比表面积与理想比表面积（与砂子粒径相当的球形体的比表面积）之比（称为角形因数）是定量表示颗粒形状好坏的指标。表2-12列出了铸造用硅砂按角形因数的分类。
表2-12 铸造用硅砂按角形因数分类
铸造用硅砂按用途分级，可分为铸铁件用硅砂（见表2-13）和铸钢件用硅砂（见表2-14）。
表2-13 铸铁件用硅砂等级
表2-14 铸钢件用硅砂等级
铸造用硅砂牌号按GB/T 9442—2010表示如下：
（2）检定铸造黏结剂用标准砂 在GB/T 25138—2010《检定铸造黏结剂用标准砂》中规定二氧化硅的质量分数不低于90%，含泥、水的质量分数均小于0.3%，角形系数不大于1.30，粒度组成符合表2-15的要求。
表2-15 检定铸造黏结剂用标准砂的粒度组成
2.2.4 熔模铸造用硅砂（粉）
GB/T 12214—1990规定的熔模铸造用硅砂（粉）的化学成分、耐火度及粉粒度见表2-16～表2-18。
表2-16 熔模铸造用硅砂、粉的化学成分及耐火度
表2-17 熔模铸造用硅砂粒度
①主要粒度组成部分系指相邻三筛残留量之和为最大值。
表2-18 熔模铸造用硅砂粉粒度
2.2.5 熔融石英（石英玻璃）
纯净的石英熔体在过冷条件下得到的一种非晶态二氧化硅，称为熔融石英或石英玻璃。它分为透明和不透明两种。透明熔融石英由水晶石[最纯的石英晶体称为水晶，w（SiO2）＞99.95%，外形呈六方柱锥体]经氢氧焰或电阻炉熔融，随后迅速冷却而得，其价格昂贵，在熔模铸造中用作陶瓷型芯的基本材料。不透明熔融石英是采用普通优质硅砂[w（SiO2）＞99%]，在电弧炉或碳极电阻炉中熔融，随后迅速冷却而制得的，其纯度比普通硅石要高得多，是一种良好的熔模铸造用耐火材料。
熔融石英的熔点约为1713℃，其线胀系数很低，在100～1200℃的温度范围内，其值仅在（0.51～0.635）×10-6K-1之间变化（见表2-19），几乎是所有的耐火材料中熔融石英线胀系数最小的。它具有非常良好的热震稳定性（耐急冷急热性），可从1100℃高温突然放入20℃水中而毫无损伤，加热至1300℃还可在空气中急剧冷却，所以熔融石英型壳和型芯在熔烧和浇注过程中不会因温度剧变而破裂，巨由于熔融石英的线胀系数很小，故用作制壳材料有利于提高铸件的尺寸精度。
表2-19 熔融石英（石英玻璃）的线胀系数
透明熔融石英的密度为2.21g/cm3，不透明熔融石英的密度为2.02～2.18g/cm3。熔融石英的抗压强度极高，抗弯、抗拉强度也较高（见表2-20）。当含有较大气泡、外来夹杂物、熔化不均匀以及存在内部应力等缺陷时，其力学性能会下降。
表2-20 熔融石英的力学性能
熔融石英对于酸性物质有较好的化学稳定性，除氢氟酸和热磷酸外，任何浓度的有机酸和无机酸，甚至在高温下也几乎不能浸蚀熔融石英，其耐酸性胜过一切耐酸金属与合金，以及一般有机耐酸材料。但熔融石英对碱和碱性盐的抵抗能力较差，不适合在强碱介质中应用，可采用氢氧化钠或氢氧化钾等强碱热溶液将其溶解（生成可溶性硅酸盐）。
熔融石英在高温状态（1100℃以上）长期使用，会逐渐转变为α方石英，有结晶现象产生，称为高温析晶（出现白点）。这使石英玻璃会变得不透明。当温度降低到低温时，α方石英又会转变为β方石英，发生体积变化（-3.7%），巨会促使产生裂纹和剥落。杂质含量是产生析晶的主要因素。近年来，国产熔融石英的抗结晶性能已有显著提高。