第二节 聚合物的溶解

聚合物溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象。例如，纤维工业中的溶液纺丝，塑料工业中的增塑和流延，油漆、涂料和胶黏剂的配制等，均涉及聚合物溶液及其溶解。而对于高分子溶液热力学性质（如高分子—溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能）和动力学性质（如高分子溶液的沉降、扩散、黏度）的研究，以及聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布、高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用（包括高分子链段间和链段与溶剂分子间的相互作用）等的研究，也涉及聚合物的溶液和溶解。因此研究聚合物的溶解规律和特性对工业生产和人们的日常生活有着至关重要的作用。

一、聚合物溶解过程的特点及其热力学解释^［4，7］

所谓溶解，是指溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合成分散的均相体系，一般情况下，聚合物的溶解过程比小分子物质的溶解过程要缓慢得多。这是由于聚合物分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度存在着数量级的差别，因此溶剂分子能很快渗入聚合物，而高分子向溶剂的扩散却非常缓慢，因此聚合物的溶解过程要经历两个阶段：溶胀（溶剂分子渗入到聚合物内部，使聚合物体积膨胀）和溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系）。由于聚合物结构的复杂性（相对分子质量大并具有多分散性；高分子链的形状有线型的、支化的和交联的；高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构），所以聚合物的溶解过程比起小分子物质的溶解要复杂许多。

非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，溶剂分子比较容易渗入聚合物内部，使溶胀和溶解相对容易一些。

具有交联结构的聚合物，由于三维交联网的束缚，溶胀到一定程度后就被分子链的熵弹性所平衡，因此其只能达到溶胀平衡，而不能溶解。支化聚合物的溶解与线型聚合物溶解也有较大差别。

晶态聚合物的溶解和非晶态聚合物的溶解也不同，由于晶态聚合物的分子排列规整，堆砌紧密，分子间作用力很大，溶剂分子很难渗透进入聚合物的内部，因此晶态聚合物的溶解要经过两个过程：一是结晶聚合物的熔融，需要吸热；二是熔融聚合物与溶剂进行混合，直至聚合物完全溶解。

非极性的晶态聚合物在室温下很难溶解，一般需升高温度，甚至加热到聚合物熔点附近，即晶态转变为非晶态后才能溶解。例如，高密度聚乙烯的熔点是135℃，它在十氢萘中在135℃时才能很好地溶解；全同立构聚丙烯在四氢萘中也要在135℃时才能溶解。

极性的结晶聚合物在室温能溶解在极性溶剂中，因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。例如，聚酰胺可溶于间甲苯酚、40%硫酸、苯酚—冰醋酸的混合溶剂中；聚对苯二甲酸乙二酯可溶于邻氯苯酚和重量比为1∶1的苯酚—四氯乙烷的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇，聚丙烯酸可以溶于水，聚丙烯酸丁酯可以溶于CHCl₃等。

显然，在溶解过程中，大分子之间以及溶剂之间的作用力不断减弱，而大分子与溶剂之间的作用力则有所增强；与此同时，大分子及溶剂分子均发生空间排列状态和运动自由程度的变化。从热力学角度来看，分子之间作用力的变化将使体系的热焓ΔH发生变化；而分子运动自由度的改变则与体系的熵变有关。因此，溶解过程能否自发进行，可以用体系在溶解过程中所发生的自由能改变ΔF_m 来判别，如果ΔF_m 为负值，则溶解过程可以自发地进行。与小分子溶解过程一样，它应该服从下面的热力学关系式：

式中：ΔF_m 为混合自由能；ΔS_m 为混合熵；ΔH_m 为混合热焓；T为绝对温度。

聚合物和溶剂混合时，只有当ΔF_m ＜0才能溶解。因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，混合过程中熵的变化是增加的，即ΔS_m ＞0，因此ΔF_m 的正负取决于ΔH_m 的正负和大小。

对于聚合物的溶解过程，式（2-1）还可进一步表示为：

式中：x₁ 、x₂ 分别表示大分子及溶剂的摩尔分数；ΔH₁₁、ΔH₂₂ 相应表示溶解过程中大分子及溶剂的热焓变化；ΔH₁₂ 表示由于溶剂与大分子之间的溶剂化作用引起的热焓变化；ΔS₁₁ 、ΔS₂₂ 、ΔS₁₂ 则相应表示大分子、溶剂以及由溶剂与大分子的溶剂化作用所引起的熵变。

式（2-4）进而说明，溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的结构和性质有关，又与溶剂分子的结构和性质有关，而且与它们之间的相互作用也是密切相关的。

通常根据聚合物—溶剂体系在溶解过程中热力学函数的变化，大体可以划分为下述两种类型的溶解情况。

1.由热焓变化决定的溶解过程 在这类体系中，溶解过程所发生的熵变与过程的热焓变化相比非常小，可以忽略，则式（2-4）可写成：

聚合物溶解于溶剂的条件是：

极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中所发生的溶解过程，由于大分子与溶剂分子的强烈的相互作用，溶解时放热（ΔH_m＜0），使混合体系的自由能降低（ΔF_m＜0）而聚合物溶解。

2.由熵变决定的溶解过程 非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程一般属于这种类型。溶解过程不放热或发生某种程度的吸热（ΔH_m＞0）；同时过程所发生的熵变很大（ΔS_m＞0）。

上述只是两种不同类型体系溶解过程的一般特征。事实上，极性聚合物在极性溶剂中的溶解也可发生无热或吸热现象，情况是比较复杂的，尚需在实践的基础上不断加以认识。

二、影响溶解度的结构因素^［4，7］

从热力学讨论中可知，聚合物在溶解过程中所发生的热焓及熵的变化，是与聚合物的结构以及溶剂的性质密切相关的。

聚合物的溶胀和溶解与很多因素有关，如大分子的化学组成和结构，官能团的特性、数量以及其在大分子链上的分布，大分子链的柔性和长度，分子链的支化程度，以及结晶、取向等超分子结构等要素。此外，溶剂的化学结构也有很大影响。

1.大分子链的结构的影响 大分子链的化学结构决定了分子之间作用力的强弱，分子间作用力强的聚合物，一般较难溶解。如能减弱大分子间的作用力，将使聚合物的溶解度有显著的增加。例如用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等低极性官能团的单体与丙烯腈共聚，所得到的丙烯腈共聚体的溶解度要比丙烯腈均聚物大得多。在纤维素的羟基上引入少量的乙基或乙氧基，也明显地提高了纤维素在碱中甚至在水中的溶解度。

实验表明，大分子主链官能团分布的均匀性对聚合物的溶解度也有明显的影响。在聚乙烯醇的分子链上，如果含有3%～5%（摩尔分数）的残余醋酸基，其溶解度要比完全皂化的聚乙烯醇为高；而且在大分子链上交替分布的羟基和残余醋酸基的链段越长，其溶解度越低；残余醋酸基在空间位置排列不规则的聚乙烯醇，其溶解度也较高。这是因为结构不规则的分子链的结晶能力较差，聚合物的结晶度低，所以溶解度高。

聚合物的溶解还在很大程度上取决于大分子链的柔性。分子链的柔性大者较易溶解。大分子链的柔性既取决于聚合物的结构，还与体系的温度有关。例如，刚性分子链的聚合物在室温下仅能发生有限的溶胀，只有在高温下才能溶解。

在聚合物分子链中如引入少量的化学交联点，会使溶解度明显下降。

相对分子质量高的聚合体，其分子间的作用力比较大，故随着相对分子质量的提高，聚合物的溶解度下降；低聚体的存在有利于减弱分子间的作用力，可使溶解度有所提高。

2.超分子结构的影响 超分子结构对于聚合物溶解的影响是十分重要的。无定形聚合物要比部分结晶聚合物容易溶解。这是因为前者大分子之间的作用力较弱，后者由于结晶部分分子间的作用力较强，要使它完全溶解，需要较高的温度。例如结晶的聚烯烃，在20℃时只发生有限的溶胀，一般要在100℃以上的高温下才能溶解。聚乙烯醇的结晶度较高，一般需要在加热的条件下才能溶解。溶解度明显依赖于结晶度，结晶度高，溶解度就较低。聚四氟乙烯就是由于结晶度高，因此，即使在加热的情况下，也难以溶解于任何一种溶剂中。

但是，极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解，这是因为聚合物中无定形部分与溶剂混合时，两者强烈的相互作用会释放出大量的热，致使结晶部分熔融。例如聚对苯二甲酸乙二酯可溶于邻氯苯酚和重量比为1∶1的苯酚—四氯乙烷的混合溶剂中。

3.溶剂性质的影响 溶剂所具有的溶解能力与其化学结构、溶剂与大分子链上的活性官能团相互作用强弱以及溶剂的缔合程度有关。绝大部分通过浓溶液纺丝的聚合物都是极性聚合物，一般都采用极性溶剂溶解。

极性高分子溶解在极性溶剂中的过程，是极性溶剂分子（含亲电基团或亲核基团）和高分子的（亲核或亲电）极性基团相互吸引产生溶剂化作用，使高分子溶解。溶剂化作用是放热的。因而对于有这些基团的聚合物，要选择相反基团的溶剂。比如尼龙6是亲核的，要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂；相反聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。高分子和溶剂中常见的亲核或亲电基团，按其从强到弱顺序排列如下：

亲电基团：

亲核基团：—CH₂NH₂， —C₆H₄NH₂， —CON（CH₃）₂， —CONH—， ≡PO₄， —CH₂COCH₂—， —CH₂OCOCH₂—， —CH₂OCH₂—

必须指出，极性溶剂不一定都溶解极性的聚合物，刚性较大的极性聚合物大分子间的作用力较强，其溶解性能较差。例如，纤维素和聚乙烯醇都含有极性较强的羟基，而且平均每两个碳原子含有一个羟基，但刚性较大的纤维素分子，虽能被水分子所溶剂化，却不能溶解于水中；而柔性较大的聚乙烯醇分子，却能很好地溶解于水中。

极性溶剂与极性聚合物之间的溶剂化程度，除与溶剂的极性官能团有关外，也与余下部分的链结构有关。一般来说，在溶剂分子极性基团旁的原子团越大，越不易与极性聚合物发生溶剂化作用，因而溶解能力较低。

混合溶剂或者溶剂与非溶剂的混合物，在许多情况下往往具有比单一溶剂更好的溶解性。这是由于聚合物大分子链上存在各种特殊性官能团，它能被各种特性的分子溶剂化。例如，纤维素二醋酯在丙酮—水（4%～5%）的混合溶剂中，比在无水丙酮中的溶解度大。

三、溶剂的选择^［4，7］

1.聚合物和溶剂的极性 极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂；溶质与溶剂的极性越相近，两者越易互溶。例如，未硫化的天然橡胶是非极性的，可很好地溶于汽油、苯、甲苯等非极性溶剂；聚苯乙烯可溶于非极性的苯或乙苯中，也可溶于弱极性的丁酮等溶剂；聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇；聚丙烯腈可溶于二甲基甲酰胺等极性溶剂中。

2.溶度参数理论 溶度参数理论是一个以热力学为基础的溶剂选择的最常用理论。根据式（2-3），溶解过程能否自发进行，取决于体系的熵变ΔS_m和热焓改变ΔH_m的大小。

聚合物在溶解过程中混合熵ΔS_m通常为正值，这可以从溶解过程中大分子所发生的状态变化来理解。在未溶解前，固体状态中的大分子只能作链段的局部布朗运动；当它溶解后，大分子彼此相距较远，分子链获得较大的自由度，分子的构象数增加，故熵变为正值。诚然，在个别情况下，由于溶剂与大分子之间生成较牢固的溶剂化层或因空间结构因素而降低了大分子的活动性，在这种特殊的条件下，体系的熵变极小，甚至可能为负值。这时混合热焓ΔH_m的大小对于判别聚合物—溶剂体系的溶解倾向性就显得更重要。

非极性聚合物在与溶剂混合时，若无氢键形成，ΔH_m通常为正值，因而ΔH_m值越小，其自发溶解的倾向就越大。

Hildebrand从理论上导出，非极性分子混合时，如不发生体积的变化，则混合热焓可用下式计算：

式中：V_m为混合物的总体积；ΔE_S、ΔE_P分别为溶剂和聚合物的摩尔蒸发能；V_S、V_P分别为溶剂和聚合物的摩尔体积；φ_S、φ_P分别为溶剂及聚合物在混合物中的体积分数。其中则表示单位体积的蒸发能，也称为内聚能密度（C.E.D.）。

如引入溶度参数，则式（2-7）可改写为：

式中：δ_S、δ_P 分别表示溶剂与聚合物的溶度参数。各种溶剂和聚合物的溶度参数可以从聚合物手册中查到。

从式（2-7）或式（2-8）中可以看出，当溶剂的内聚能密度或溶度参数与聚合物的内聚能密度或溶度参数相等或相近时，溶解过程的混合热焓ΔH_m等于或趋近于零，这时溶解过程能够自发进行。一般说来，当|δ₁-δ₂|＜1.7时，聚合物就溶解于该溶剂。因此从溶剂和聚合物的内聚能密度或溶度参数，可以判断溶剂的溶解能力。

聚合物的溶度参数除用实验方法直接测定外，还可以从聚合物的结构式按下式进行近似估算。

式中：E为聚合物分子的结构单元不同基团或原子的摩尔吸引常数；ρ为聚合物的相对密度；M₀为结构单元的相对分子质量。

在选择聚合物的溶剂时，除使用单一溶剂外，还经常选用混合溶剂，混合溶剂对聚合物的溶解能力往往高于单一溶剂，甚至两种非溶剂的混合物也会对某种聚合物有很好的溶解能力。如聚丙烯腈不能溶解于硝基甲烷或甲酸中，却能溶于硝基甲烷—甲酸的混合溶剂中。

混合溶剂的溶度参数可用下式计算：

式中：X_i为i（i=1，2）组分的摩尔分数；V_i为摩尔体积；δ_i为溶度参数；δ_mix为混合溶剂的溶度参数。此式只有在混合前后无体积变化时才适用。

如果两种溶剂的摩尔体积近于相等，则可进而简化为下式：

必须指出，上述的溶度参数理论，只有在估计非极性溶剂和非极性聚合物的互溶性时才适用。对于极性较高的或易形成氢键的溶剂或聚合物，常会出现反常情况。

事实上，许多内聚能密度（C.E.D）在800～1050J/cm³范围内的极性溶剂，对聚丙烯腈都有良好的溶解能力。例如，碳酸乙二酯（C.E.D.=992J/cm³）、二甲基砜（C.E.D.=888J/cm³）、丁内酯（C.E.D.=1005J/cm³）。但是，也常出现反常的情况，例如二甲基甲酰胺（C.E.D.=616J/cm³）、二甲基乙酰胺（C.E.D.=515J/cm³）与聚丙烯腈的内聚能密度相差较大，却是它的良溶剂。

而另一些内聚能密度相接近的聚合物—溶剂体系，也不一定都能很好地互溶。例如聚氯乙烯（C.E.D.=381J/cm³）和丙酮（C.E.D.=403J/cm³）的内聚能密度相差不大，但并不互溶。这是由于这些聚合物—溶剂体系的内聚能密度虽然接近，但溶质分子和溶剂分子间的作用力较弱，故溶解难以进行。

出现上述例外情况的原因，是内聚能密度（或溶度参数）仅根据蒸发能求得，并未考虑到分子之间的各种作用力。事实上当溶剂和聚合物互溶时，常常形成氢键，在极性基团之间也存在着不可忽视的作用力。

汉森（Hansen）基于上述溶度参数理论的缺点，提出了进一步的改进。他将内聚能密度看成由三种不同性质的作用力——色散力、极性（包括诱导）和氢键的总贡献。从而溶度参数可表示为：

式中：δ_d表示溶度参数中色散力的贡献；δ_p、δ_h分别表示极性和氢键对溶度参数的贡献。表2-1及表2-2是实验测得的各种聚合物及溶剂的δ_d 、δ_p 、δ_h值。

表2-1 溶剂的三维溶度参数

续表

表2-2 聚合物的三维溶度参数

图2-7 三维溶度参数图

根据这一理论，可用δ_d、δ_p、δ_h所确定的三维坐标图（图2-7），以预测某一聚合物可能适应的溶剂。只有当聚合物与溶剂的δ_d、δ_p、δ_h都分别相近时才能很好地混溶。

在图2-7中，以某聚合物的溶度参数（δ_dp 、δ_pp 和δ_hp ）为球心，以R为半径，在三维坐标上做一球形。球的半径R必须通过溶解度试验而确定，如果某聚合物在某些溶剂中介于溶解和部分溶解之间，则可根据它们的溶度参数（δ_dl、δ_PL 和δ_hl ）与相应聚合物的溶解参数（δ_dp、δ_pp和δ_hp）之间的距离，作为球的半径R。根据试验所做的球形图中，凡是溶剂的溶度参数（δ_dl、δ_PL和δ_hl）位于球内的，可以与该聚合物生成真溶液；凡接近于球体边界的，可与该聚合物部分互溶；在边界之外的，则为该聚合物的非溶剂。

根据这一作图法，可以对各种溶剂进行比较，离球心越近的溶剂，对该聚合物的溶解性能就越好。大量实验证明，这一原理不仅适用于非极性聚合物与溶剂，而且也适用于极性的、易成氢键的聚合物及溶剂。因此这一改进使溶度参数理论更趋于完善，并获得更大的应用价值。

3.聚合物—溶剂相互作用参数χ₁

χ₁为聚合物—溶剂相互作用参数，它反映聚合物分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化。从聚合物溶液热力学理论进行推导可知，聚合物—溶剂作用参数χ₁的数值（可从有关专著或手册中查到）可以作为溶剂优劣的半定量判据。

如果χ₁大于0.5，聚合物一般不能溶解；如χ₁小于0.5，聚合物能够溶解，小得越多，溶剂的溶解能力越好。因此χ₁值可作为判定聚合物—溶剂体系是否互溶的依据。

对聚合物的溶剂选择，目前尚无统一的规律可循，所以遇到这类问题时，要具体分析聚合物是晶态的还是非晶态的，是极性的还是非极性的，是柔性链还是刚性链，相对分子质量大还是相对分子质量小等，然后试用上述经验规律选择溶剂并通过实验确定溶剂的种类。

4.聚合物溶液加工对所用溶剂的工艺要求 以上从热力学的角度讨论了聚合物溶剂寻找的根据。但这仅是选择溶剂的一个必要条件，而非充分条件。从工艺上考虑，溶剂还必须使聚合物溶液（一般为浓溶液）在加工时具有良好的流变性。例如，要求纺丝原液从喷丝孔挤出成型过程中，其结构黏度要小。等浓度溶液的黏度越低或等黏度溶液的浓度越高，则此溶剂的溶解性能就越好。为此，还应根据不同成纤聚合物的结构特征来选择不同的溶剂及添加剂，才能获得较好的效果。

采用湿法纺丝成型的聚合物大部分是极性的或刚性较大的聚合物，它们通常只溶于极性的溶剂之中。

有研究发现一般盐溶液的离子都是溶剂化的。当盐溶液的浓度很低时，溶剂化的阳离子和阴离子可以独立存在。随着盐溶液浓度的增高，离解度降低，两类离子的溶剂化层交错在一起，当溶液浓度达到相当高时，无机盐可以完全转变成溶剂化离子。当加入聚丙烯腈时，聚丙烯腈中的氰基参与溶剂化层的组成，分子处于溶剂系统的包围之中，使得固体的聚丙烯腈转化成分子溶液。

另外，在溶剂中加入一些添加剂，也能使聚丙烯腈的溶解度增加。例如，在溶液中加入氯化锌、氯化钙等电解质，可使聚丙烯腈的溶解度增加并使溶液的黏度降低。在硫氰酸钠水溶液中添加一些乙醇，也能收到类似的效果。

此外在工业上选择溶剂还需从经济效果和劳动保护考虑，一般要注意以下几点：

（1）沸点不应太低或过高，通常以溶剂沸点在50～160℃范围内为佳；如果沸点太低，会由于挥发而造成浪费，并污染空气；如果沸点太高，则不便回收。

（2）溶剂需具备足够的热稳定性和化学稳定性，在回收过程中不易分解。

（3）要求溶剂的毒性低，对设备的腐蚀性小。

（4）溶剂在溶解聚合物的过程中，不引起对聚合物的破坏或发生其他化学变化。

（5）在适当的温度下，溶剂应具有良好的溶解能力，并在尽可能高的浓度时仍有尽可能低的黏度。

许多溶剂多为有毒物质或会造成环境污染。目前化学家正在研究一种新的溶剂——离子液体，可以从源头上解决传统溶剂带来的污染问题。

与典型的有机溶剂不同，在离子液体里没有电中性的分子，100%是阴离子和阳离子，在-100～200℃之间均呈液体状态，具有良好的热稳定性和导电性，在很大程度上允许动力学控制；对大多数无机物、有机物和高分子材料来说，离子液体是一种优良的溶剂；表现出酸性及超强酸性质，使得它不仅可以作为溶剂使用，而且还可以作为某些反应的催化剂使用，这些催化活性的溶剂避免了额外的可能有毒的催化剂或可能产生大量废弃物的缺点；离子液体一般不会成为蒸气，所以在化学实验过程中不会产生对大气造成污染的有害气体；价格相对便宜，多数离子液体对水具有稳定性，容易在水相中制备得到；离子液体还具有优良的可设计性，可以通过分子设计获得特殊功能的离子液体。总之，离子液体的无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，为名副其实的、环境友好的绿色溶剂。适合于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，已经越来越被人们广泛认可和接受，可望在聚合物溶液制备中获得应用。

四、聚合物—溶剂体系的相平衡^{［4，7，8］}

图2-8 聚合物（P）—溶剂（S）相平衡图的基本类型

T_b—溶剂的沸点 T_f—溶剂的凝固点 UCST—上临界混溶温度 LCST—下临界混溶温度（画线部分为不互溶区域）

在制备聚合物溶液的过程中，经常涉及聚合物—溶剂体系的相平衡问题。一般应从两方面研究相平衡问题：在制取聚合物溶液时，要选择合适的聚合物—溶剂体系，以便在一般工艺条件下制得均匀的单相溶液；在高分子材料成型时，无论是排除部分溶剂，或是使凝固剂扩散到聚合物溶液中，都应使体系内的聚合物和溶剂具有最小的互溶性。

各种不同的聚合物—溶剂体系具有不同的相平衡特征，图2-8列出了一些聚合物—溶剂体系的典型相图。

在图2-8中，画线区以外，两种组分能够很好地互溶。由图中可以看出，两种组分互溶的范围与温度、组成有关。图2-8（a）表示上临界混溶温度在溶剂的凝固点以下，因而在凝固点以上聚合物和溶剂可以很好地混溶。图2-8（c）的相图则说明在沸点T_b 以上才会出现互不相溶的区域，在溶剂沸点以下，可以与聚合物以任何比例互溶。图2-8（b）的相图表示在溶剂的沸点和凝固点之间存在上临界混溶温度；图2-8（e）表示在溶剂的T_b ～T_f 温度范围内有下临界混溶温度。图2-8（d）、图2-8（f）两个相图表示对同一聚合物—溶剂体系，在不同的溶解条件下，可以出现上临界混溶温度和下临界混溶温度。因而，通过各种类型的相图的研究，可确定哪些聚合物可以通过溶液来加工成型，以及它的加工应在怎样的条件下合适。例如某些聚合物—溶剂体系，它只有在高于溶剂沸点的条件下，才能充分地互溶，对于这样一种体系，当然不能通过溶液纺丝方法加工成型，但这些聚合物可以在溶剂中发生显著溶胀，这种处于增塑状态的聚合物有可能在加压下进行加工。

大部分无定形或无定形—结晶聚合物与溶剂形成的相图，是以具有上临界混溶温度为特征的，如图2-9（b）所示。但也有一些聚合物—溶剂体系具有不同的相图，如图2-9所示。各种成纤聚合物的临界混溶温度均列于表2-3中。

图2-9 聚乙烯醇—水体系的相平衡图

1—聚合物的［η］=0.54（相对分子质量46000），醋酸基含量为2.3% 2—聚合物的［η］=0.78（相对分子质量84000），醋酸基含量为2.3%

表2-3 聚合物的临界混溶温度

图2-10 聚苯乙烯/反式+氢化萘溶液的二元相图^［8］

图2-11 不同酯化度的纤维素黄原酸酯在氢氧化钠溶液中的相平衡曲线

在某些情况下，聚合物不能溶于单组分溶剂，必须使用二元或多元混合溶剂，如醋酸纤维素溶于醇—水—丙酮或水—丙酮的混合溶剂。

压力对聚合物—溶剂体系的相平衡也有较大影响，随压力的增高，聚合物的溶胀和溶解都随之下降，如图2-10所示。

图2-12 从聚合物制备溶液所可能采用的三种方法

1—原来的相平衡曲线 2—溶剂改变后的相平衡曲线

根据不同的相图特征，可以合理地选择溶解条件。例如，纤维素黄原酸酯—氢氧化钠水溶液体系，它的平衡相图是以具有下临界混溶温度为特征的（图2-11），并且随酯化度（r）的降低，此体系的下临界混溶温度也下降。因此，从相图可知，随着温度的下降，有利于纤维素黄原酸酯溶解度的提高。工业实践正是基于这一原理，纤维素原黄酸酯的溶解过程通常在低温下（一般5～15℃）进行。

对于具有上临界混溶温度的体系，将聚合物转变为溶液，可以用三种方法来实现（图2-12）。

第一种方法是在恒温下改变聚合物—溶剂体系的组成，如在T₁温度下增加溶剂，使X₁T₁移至X₂T₁，此时由互不相溶的区域转入互溶的区域，从而形成均匀的溶液。但在这种条件下，溶解过程进行得非常慢，而且制得的溶液浓度很低。

第二种可能的方法是升高温度，使之超出相图中的不互溶区域。如图2-12所示，在组成X₁不变的条件下，温度由T₁升至T₂，使聚合物—溶剂体系完全互溶。为了加速这种溶解过程，温度可以尽可能升至接近于溶剂的沸点T_b。

第三种方法是改变溶剂的组成，则使相平衡由曲线1变为曲线2，使聚合物能溶解为某一浓度的浓溶液。

以上三种方法在生产实践中均有应用，但需根据不同的聚合物—溶剂体系的特性加以确定。

五、聚合物溶解过程的动力学^［4，7］

以上只提出了判别溶解过程能否进行的热力学条件以及影响热力学平衡的因素，未涉及溶解过程的速度问题。然而对生产来说，溶解的速度问题无疑也是非常重要的。

聚合物溶解过程的重要特征之一，是有一个溶胀的过程。因此溶胀过程的速度对整个聚合物的溶解速度有重要的影响。聚合物的溶胀程度随时间而增加，而且还依赖于溶剂的性质和组成、温度、压力等条件。图2-13中曲线1、2表示聚合物典型的有限溶胀特征。曲线3表示聚合物中含有少量低分子物质，在溶胀过程中，低分子物质被提取，而使聚合物的含量下降。曲线4所表示的聚合物除发生溶胀外，试样还进一步发生溶解，最终使样品能够完全溶解。

图2-13 在聚合物溶胀和溶解过程中试样的重量变化

1—慢速有限溶胀 2—快速有限溶胀 3—伴有可提取的低分子的溶胀过程 4—伴有部分聚合物溶解的溶胀过程

聚合物有限溶胀的动力学关系类似于Avrami方程：

式中：（DS）_t为t时刻的溶胀度；（DS）_∞为溶胀平衡时的溶胀度，k为速度常数；t为溶胀时间。

可见温度提高，速度常数增大，（DS）_t增大；t增加，（DS）_t增大。

聚合物在溶胀的基础上的溶解过程依赖于扩散速率。对许多聚合物溶解过程动力学的研究表明，Fick定律可以很好地描述这一过程。

式中：J_V为扩散物质的体积通量；为平均扩散系数；V_S为扩散物质的比容；ζ为聚合物溶胀层的厚度；ΔC为扩散物质在聚合物内层与外层的浓度差。

上式中的平均扩散系数：

式中：D＝D_SφS＝D_PφP；D_S、D_P分别表示溶剂及聚合物的扩散系数；φ_S和φ_P相应表示溶剂及聚合物的体积分数。

从式（2-14）可见，聚合物的溶解速度与、ΔC成正比；与溶胀层厚度ζ成反比。由于溶剂的扩散速率要比聚合物大分子的扩散速率大许多倍，所以聚合物的溶解速度主要决定于溶剂的扩散速率。聚合物表面已溶解的部分向外扩散，一般是通过自然对流（由于溶液与溶剂的密度差）和强制对流（由于介质的流动）方式实现的。

提高温度，通常有利于加速溶剂扩散到聚合物中去的速度以及聚合物的溶胀过程；同时增加了聚合物大分子链的柔性，也加速了聚合物大分子链的扩散速率；而且由于降低了扩散层的黏度，大分子也较容易脱离表面层。所以提高温度可以提高溶解速度。一般有如下的指数关系：

式中：E_a为溶解过程的活化能；R为气体常数；T为绝对温度；J₀为常数。

温度除对聚合物的溶解有影响外，对其溶解度也有影响。对于具有上临界混溶温度的体系，提高温度不但能加速溶解，而且能促使溶解完全；反之，对于具有下临界混溶温度的体系，提高温度可加速溶解，但却使聚合物的溶解度下降。

根据以上原理，正确地控制溶胀和溶解过程中的条件，对原液制备工艺的合理化，对提高原液的质量，乃至改进成品的性能都是十分重要的。例如，由水相聚合得到的颗粒状丙烯腈共聚体，在51%NaSCN水溶液直接溶解时，由于在共聚体颗粒表面产生了高黏度的溶液层，致使进一步的溶解过程减缓。这样，就在原液中形成了一些小胶团和溶胀的胶粒，使原液过滤性能和可纺性能大大变差。如果先用35%NaSCN水溶液进行均匀的预溶胀，而后再用53% NaSCN水溶液进一步溶解，则可防止颗粒表面浓溶液层及胶粒的形成。这样做不但加快了溶解速度，而且所制得的原液品质较好。

原液中含有胶粒，不但影响过滤性能及可纺性，还严重影响成品的力学性质。例如，当黏胶原液中胶粒数增多时，黏胶帘子线的强度和疲劳性能将大大降低，有人甚至发现原液中胶粒浓度与强度间有定量关系。因此，为了得到高质量的原液，必须结合具体的聚合物—溶剂体系，运用聚合物溶解的基本规律，选择合适的溶解工艺条件。在生产实际中，溶解过程通常在带有搅拌和加热装置的溶解釜和捏合机中完成。尽管混合和捏合技术在不断发展，但聚合物在溶解过程中还是常常聚集团块，而难于制成完全溶解的均匀纺丝原液且浪费时间。因此在很多情况下，需采用将聚合物加入到常温的溶剂中预溶胀，以避免上述不良影响，然后进一步加热溶解。