知识拓展 染料的颜色及其影响因素

一、物体颜色的形成

为什么物体具有不同的色泽？要认识这个问题，首先要了解色与光的内在联系。光是一种电磁波，它包括γ射线、X射线、紫外线、可见光、红外线及无线电波等，它们的区别在于它们的波长和频率不同，见图1-1。

图1-1 各种电磁波的波长范围

其中，人们视觉能感知的仅为可见光（Visible Light），可见光的波长范围为380～780nm，它在电磁波中只占极小的一部分。太阳光是最主要的光源，人们知道太阳光是白色光，但通过三棱镜折射后，白色光分解成红、橙、黄、绿、蓝、青、紫等不同波长的有色光线，形成了一条连续的有色光谱。根据太阳光色散这一事实，说明太阳光不是单色光（Monochromatic Light），而是由许多单色光混合后得到的复色光（或称混色光（Polychromatic Light））。那么为什么许多有色光混合所得到的混色光（太阳光）却呈现出白色呢？事实证明：当某种波长的光与另一特定波长的光以一定强度的比例混合时，即可获得白色光，人们将这两种单色光称为互补色光（Opponent Light）。不同波长的光呈现的颜色及其补色见表1-4。

表1-4 光的颜色与补色

人们对于色的感觉是由于光线与物体的相互作用反映在人的视觉上所产生的结果。在自然界中，我们所感觉到的色，并不是光谱自身的色，而是光谱色的补色。例如，黄色染料呈黄色，是因为它吸收了光谱中的蓝光而反射了黄光的缘故。同理，红色染料吸收了光谱中的蓝绿光而反射了红光，从而呈现红色。如果一种物体平均地吸收各种波长的可见光波，则该物体便呈灰色；如果可见光波全部被吸收，则该物体呈黑色；如果可见光波全部被反射，则该物体呈白色。人们通常将红、橙、黄等颜色称为彩色，而将白、灰、黑色统称为非彩色，又称消色。显而易见，彩色是物体对可见光选择性吸收的结果。而消色则是物体对可见光非选择性吸收的结果。

二、颜色的基本特征

不同的物体由于对光作用的不同，使其具有不同的颜色。要确切地表示某一物体的颜色，则必须给出该颜色的色调、纯度和亮度三个物理量。颜色的色调、纯度和亮度又称为色的三要素。

1.色调

色调（Hue）又称色相，是指能够比较准确地表示某种颜色色别的名称，如红、橙、黄、绿、蓝、青、紫等。但要准确地表示某物体的色调，在物理上应该用该物体的最大吸收波长（λ_max）来表示，它可区分颜色的深浅。

2.纯度

纯度（Purity）又称饱和度，是指颜色中彩色成分与消色成分的比例，即颜色中光谱色的含量，它可用来区分颜色的鲜艳度。可见光谱的单色光是饱和度最高的颜色，光谱色掺入白光的成分越多，就越不饱和。物体色的饱和度取决于该物体反射光谱辐射的选择性程度，物体颜色中的灰色成分越大，则饱和度越小。中性灰、黑色、白色的饱和度为0。

3.亮度

亮度（Brightness）又称明度，是指有色物体表面所反射的光的强度，它可区分颜色的浓淡。凡物体吸收的光越少，反射率越高，则明度越高，该物体的颜色越淡。非彩色中白色的明度最高，黑色的明度最低；彩色中，一般黄色的明度较高，蓝色的明度较低。

如翠蓝的色调、纯度和亮度三个物理量的确切数据分别为：λ_max=500nm，纯度=30%，亮度=32%。

三、染料的发色理论

染料都是有色物，关于染料能产生颜色有多种解释，其中最典型的有两种理论，即发色团（Chromophore）发色理论和现代发色理论。前者从现象上对染料的发色作出了解释，后者从本质上对此进行了说明。

1.发色团发色理论

该理论认为，染料之所以能产生颜色与染料的结构密切相关的。研究表明：染料分子中均含有能呈现颜色的发色基团或发色体，这些发色基团或发色体通常为一些含有双键的基团，如偶氮基（—N=N—）、亚乙烯基（—CH=CH—）、芳环等，相互连接所构成的不饱和共轭体系（Conjugated Unsaturated System）。同时，在染料分子结构中还含有助色团（Auxochrome），助色团通常为一些极性基团，如氨基（—NH₂）、硝基（—N0₂）、羟基（—OH）、羧基（—COOH）等。助色团与发色团相连，可增加染料颜色的深度和浓度。

2.现代发色理论

该理论认为，染料产生颜色与染料分子轨道中电子的跃迁有关。染料分子中的电子在不同能量的分子轨道上运动，通常情况下，电子总是优先处在能量最低的分子轨道上运动，此时电子所处的状态称为“基态”，或称为“稳定态”。当受到光照后，染料分子中的电子吸收光能，就能从“基态”跃迁到能量较高的分子轨道上，此时电子所处的态度称为“激发态”。染料分子中不同的分子轨道都具有各自相应的能量。电子激发态与电子基态间的能量差就是电子跃迁所具备的能量，称电子跃迁能。当入射光的光子能量正好等于电子跃迁能时，这一光子的能量就能被电子吸收，完成电子的跃迁。电子的跃迁能可通过以下公式计算：

式中：E₀——电子基态具有的能量，J；

　　　E₁——电子激发态具有的能量，J；

　　　c——光速（3×10¹⁷nm/s）；

　　　h——普朗克常数（6.62×10^-34J·s）；

　　ΔE——电子跃迁能，J。

　　不同波长光的光子能量（E）可通过以下公式计算：

可见光的波长在380～780nm，代入公式后可求得可见光的光子能量范围为5.2×10^-19～2.5×10^-19J。

由于染料分子中电子的跃迁能恰好在可见光的光子能量范围内，因此它可以吸收可见光的光子能量进行跃迁，即染料可以对可见光进行选择性吸收，从而使染料呈现出颜色。

四、染料溶液对光的吸收规律

染料对光具有吸收作用，染料溶液对光的吸收程度与光的性质、染液浓度和光透过的染液液层的厚度有关。光线透过染料溶液的强度与光线原来强度的关系服从比尔—朗伯定律（Beer-Lambert Law），其关系表达式如下：

式中：I_o——入射光强度，cd；

　　　I——透射光强度，cd；

　　　c——染液浓度，mol/L；

　　　d——液层厚度，cm；

　　　ε——摩尔吸光系数。

表示光线通过染液时被吸收的程度，称为吸光度。如果光完全不被吸收，则I=I₀，；如果吸收程度越大，则透射光强度I越小，值越大。当c、d一定时，摩尔吸光系数（Molar Extinction Coefficient）ε与吸光度成正比，吸光度越大，ε值越大；吸光度越小，ε值越小。

吸光度又称光密度（D）或消光度（A）。对特定的染料稀溶液，摩尔吸光系数ε是一个常数，它只随入射光波长的改变而改变。一般染料在可见光范围内的最大摩尔吸光系数在几万到几十万之间，因此数值很大，往往用1gε或ε×10^-3来表示。

图1-2 染料的吸收光谱曲线示意图

由于染料对光的吸收有选择性，即染料对不同波长的光的吸收程度不一样，因此，在染料稀溶液的浓度（C）和液层厚度（d）不变的情况下，用不同波长的光照射染料稀溶液时，可测得一系列数值不一的摩尔吸光系数（ε）。若以入射光的波长（λ）为横坐标，用摩尔吸光系数（ε）为纵坐标，则可绘制成一曲线，该曲线称为该染料的吸收光谱曲线（图1-2），它是染料的一种特性曲线。染料的吸收光谱曲线一般有一个或几个波峰，其中与最高波峰的顶点相对应的波长称为最大吸收波长，以λ_max表示，染料的颜色就是它吸收λ_max的补色。最大吸收波长所对应的摩尔吸光系数称为最大摩尔吸光系数，以ε_max表示，说明该波长下的光被染料吸收得最多。

染料最大吸收波长对色的影响，表现在染料颜色深浅的变化，值越大，染料的颜色越深；λ_max值越小，染料的颜色越浅。通过改变染料结构等可改变染料的最大吸收波长，即改变染料色泽的深浅。凡是能使染料的最大吸收波长增大的效应称为深色效应；凡是能使染料的最大吸收波长减小的效应称为浅色效应。

染料最大摩尔吸光系数对颜色的影响，表现在染料颜色浓淡的变化，若两试样颜色的深浅一样，即最大吸收波长λ_max相同，则最大摩尔吸光系数ε_max越大，颜色越浓；ε_max越小，颜色越淡。凡是能使染料的摩尔吸光系数增大的效应称为浓色效应；凡是能使染料的摩尔吸光系数减小的效应称为淡色效应。

所以，染料颜色的深、浅、浓、淡的概念并不相同，在使用中应加以区分，切不可混淆，但在实际应用中，往往有将染料颜色“浓”叫做“深”、“浅”叫做“淡”的习惯，这要加以区分。

五、影响染料颜色的因素

影响染料颜色的因素主要有染料自身的结构和染料所处的外界条件。

（一）染料的结构

染料结构中共轭双键的数目、共轭体系上所连基团的极性、染料内络合物的生成及染料的离子化等，均会影响染料的颜色。

1.共轭双键的数目

染料结构中，共轭双键的数目越多，共轭体系越长，共轭体系中π电子的跃迁能越低，即染料吸收的光能越低，则染料吸收光的波长越长，染料的颜色越深。

例如，二苯乙烯（）无色，当共轭体系逐渐加长时，颜色逐渐加深。

（n=1，无色；n=3黄色；n=5橙色；n=7红色）

偶氮染料随着偶氮基数目的增多，共轭体系增长，染料颜色将越深。例如：

值得注意的是：在染料分子结构中，由于某些基团间位能的作用，使得共轭体系的共平面性受到影响时，会降低共轭体系中π电子的共轭程度，使电子的跃迁能增大，吸收光波的波长变小，染料的颜色变浅。例如：

当R₁、R₂为H时，λ_max=294nm，ε_max=276000；当R₁、R₂为CH₃时，λ_max=243.5nm，ε_max=123000；当R₁、R₂为C₂H₅时，λ_max=237.5nm，ε_max=11000。

尤其在染料分子结构中插入某些基团使共轭体系中断时，吸收光波的波长将明显变小，染料的颜色将明显变浅，这一插入的基团称为隔离基（Isolate Group）。例如蓝色：

当在两个苯环间插入隔离基—NHCONH—时，则颜色变浅，呈紫红色。

2.共轭体系上的极性基团

在染料分子的共轭体系中连上极性基团（Polar Group）时，一般会加强染料分子的极化效应（Polarizing Effect），增强共轭体系中π电子的共轭程度，使电子的跃迁能降低，吸收光波的波长变大，染料的颜色变深，如表1-5所示。

表1-5 共轭体系中的极性基团对吸收波长的影响

共轭体系中连上极性基团，不仅能使染料颜色变深，产生深色效应；同时也能使染料最大摩尔吸光度（ε_max）增大，产生浓色效应。因此，在染料制造过程中，往往通过在染料分子结构的共轭体系中引入极性基团，对染料进行增深、增浓。

3.染料的离子化

染料分子在介质的影响下发生离子化（Ionization），产生的电荷若加强了染料分子的极化效应，则电子的跃迁能降低，吸收光波的波长变大，染料的颜色变深。例如：

反之，染料离子化后产生的电荷若减弱了染料分子的极化效应，则电子的跃迁能增高，吸收光波的波长变小，染料的颜色变浅。例如：

4.染料生成内络合物

在染料分子结构中，若含有可络合基团（氨基、羟基、羧基、偶氮基等），通常能与铁、铬、铜等金属离子络合，形成五元或六元环。染料与金属络合后颜色一般会变深、变暗。例如：

（二）外界条件

溶剂或介质的极性、pH，染料浓度，温度和光等外界条件，均会改变染料的存在状态，从而影响染料的颜色。

1.溶剂或介质的影响

溶剂或介质对染料的影响主要体现在两个方面：其一是溶剂或介质的极性。

一般而言，溶剂或介质的极性越大，越利于染料分子的极化，染料的颜色越深。例如：4-硝基-4′-二甲氨基偶氮苯在不同极性溶剂中的最大吸收波长如表1-6所示。

表1-6 4-硝基-4′-二甲氨基偶氮苯在不同极性溶剂中的最大吸收波长

其二是溶剂或介质的pH。一般而言，溶剂或介质的pH的改变若能引起染料的离子化，则染料颜色变深，反之则变浅。例如，碱性品绿在碱性溶液中会从原来的绿色变成白色沉淀，加入酸后又回到原来的绿色。它的变化如下：

酚酞、甲基橙、刚果红等可选作为酸、碱指示剂应用的就是这一特性。

2.染料浓度的影响

染料浓度越大，染料聚集度越大，染料分子中电子的跃迁能越大，染料吸收光波的波长越短，染料颜色越浅。例如，结晶紫单分子态的最大吸收波长（λ_max）为583nm，它的二聚体的最大吸收波长（λ_max）为540nm。染料在纤维上聚集的程度也会影响织物的颜色，用还原染料染色后的织物，经皂煮后色光发生变化就是这个道理。

3.温度的影响

染液的温度影响染液中染料的聚集度，从而影响染料的颜色。染液温度越高，染料聚集度越小，染料颜色越深；另外，有些染料的颜色会随着温度的改变产生可逆性变化，这一现象称为热变色性。如热致变色染料就具有这一特性。

4.光的影响

有些具有顺反异构体的染料，在常温下一般以稳定的反式结构存在，但在光照下，染料的反式结构会转变成顺式结构，当光源离开后，顺式结构又回复为反式结构。反式和顺式结构的染料吸收的光的波长不同，因而显示的颜色也不同。这种现象称为光致变色性。例如，硫靛的顺、反结构及最大吸收波长如下：

光致变色染料就是利用染料在光照射下结构发生变化而引起颜色的变化而制成的。