实验二　使用扫描电镜配套电子能谱仪分析纤维元素组成

一、实验原理

能谱仪（EDS, Energy Dispersive Spectrometer或EDX, Energy Dispersive X-ray Spectrosco-py）是用来进行材料微区成分元素种类与含量分析，配合扫描电子显微镜与透射电子显微镜的使用，属于微区分析的一种。20世纪70年代，随着锂漂移硅检测器Si（Li）的出现，发展成了能谱仪，而最早的硅偏移探测器（SDD）的概念是1983年Gatti和Rehak根据侧向耗尽的原理提出的。

每一种元素均有X射线特征波长，特征波长的大小则取决于能级跃迁过程中释放出的特征能量ΔE，能谱仪就是利用不同元素X射线光子特征能量不同这一特点来进行成分分析的。使用扫描电镜的高能电子束入射到样品上，样品原子的非弹性散射，会激发出特征X射线与俄歇电子，X射线辐射是一种量子或光子组成的粒子流。特征X射线能量E或波长λ与样品原子序数Z存在函数关系：

式中，A与C是与X射线谱线系有关的常数，表明特征X射线与相应元素相对应。能谱仪正是利用这一理论进行元素分析。

（一）常用能谱仪探测器的工作原理

1.锂漂移硅探测器　锂漂移硅探测器，简称Si（Li），是能谱仪的关键部位，由超薄窗口、锂漂移硅晶体、场效应管、液氮罐组成。当X射线光子进入检测器后，在Si（Li）晶体内激发出一定数目的电子空穴对。产生一个空穴对的最低平均能量ε是一定的（在低温下平均为3.8eV），而由一个X射线光子造成的空穴对的数目为N=ΔE/ε，因此，入射X射线光子的能量越高，N就越大。利用加在晶体两端的偏压收集电子空穴对，经过前置放大器转换成电流脉冲，电流脉冲的高度取决于N的大小。电流脉冲经过主放大器转换成电压脉冲进入多道脉冲高度分析器，脉冲高度分析器按高度把脉冲分类计数，从而得到X射线按能量大小分布的图谱。

2.SDD硅漂移探测器　锂漂移硅探测器的X射线能量耗散区，也称本征区，硅晶体必须长期保持在液氮低温中才能正常工作，给使用造成不便。而硅漂移探测器可以在室温下工作，具有非常低的死时间，采集速度更快。SDD探测器核心是高纯N型硅片，有前级放大器的场效应管（FET），外部围绕环形阳极，在阳极周围刻有许多p型材料组成的同心浅环，构成漂移电极。当X射线入射到晶体管内形成电子空穴对后，梯度电场迫使信号电子向阳极漂移，在阳极形成电荷信号，直接反馈送到FET，实现电荷脉冲放大，并输出电压脉冲信号后送入放大器处理，完成X射线的采集。

二、样品准备

（1）按照场发射扫描电镜方法制样（参见第一章实验一中样品准备）。

（2）需要分析元素成分的样品尽量不做喷金处理，或者少做喷金处理，以免影响样品本身元素。

（3）使用能谱专用限位尺调整样品（图1-2-1），保证样品被激发出的特征X射线反射角度适合于能谱探头。

三、实验仪器简介

本实验所使用能谱仪（EDS）是英国牛津SwiftED3000型能谱仪（图1-2-2），内置于台式扫描电镜中。该实验仪器并不能独立使用，必须依托台式扫描电镜共同使用。该台式扫描电镜为日立TM3030型，具有小巧的紧凑式一体化机身。

台式扫描电镜使用钨丝灯，可以提供5kV、15kV、EDS三种加速电压模式。配置两轴全自动样品台，可放入直径≤70mm，厚度≤50mm的样品台。采用小型无油隔膜真空泵，3min内可以完成抽真空。内部配备高灵敏度半导体背散射电子检测器，以及4分割背散射探测器，可采集来自四个不同方向的图像信息，分辨率优于17nm，最大可以拍摄3万倍的电镜图片，图片分辨率为1280×960 pixels。

该能谱仪配置了最新的SDD硅漂移探测器，探测面积为30mm2，使用半导体电制冷，可在1～2min内完成冷却。可探测元素为B5～U92。

四、实验操作步骤

（一）扫描电镜操作步骤

1.打开电源与应用程序　打开主机侧面的电源按钮，打开计算机应用程序：TM3030，界面如图1-2-3所示。应用程序上主要操作功能见图1-2-4。

2.装载样品　按主机上的“EVAC/AIR”（抽真空/卸载空气）按键，指示灯变成黄色，并闪烁。样品舱内充入空气，等到黄色指示灯不再闪烁且变成黄色时，拉出样品舱门，将样品台旋转连接至样品台连杆上，使用限位器测量高度后，装入样品舱底座中，使用内六角螺丝固定。

关上样品舱门，按主机上的“EVAC/AIR”（抽真空/卸真空）按键，指示灯变成蓝色并闪烁，样品舱开始抽真空，等到蓝色指示灯常亮不闪烁，且应用软件上不再有抽真空提示，抽真空完成。

3.拍摄图片　点击电镜程序界面上的“Start”打开加速电压，系统自动对焦，电镜图像显示区域出现图像，使用者根据需要，选择合适的区域，使用合适的加速电压、放大倍数、图像模式拍摄图片。

（1）样品移动。该台式电镜使用全自动样品台（X轴，Y轴），使用鼠标双击需要观察的位置，该位置自动移动到样品台的中间。也可以点击程序栏上的“Stage”按钮，调出样品移动按钮后，点击按钮则样品移动（图1-2-5）。

使用图1-2-4中的“Rotation”按钮，可以方便地把当前样品图片变换一定角度。这种变换是电子束移动的结果。

（2）放大/缩小图像区域。点击图中“+”或“-”按钮，放大或缩小图像，可以选择合适的放大倍数。也可以使用预设倍数“Preset”按钮，直接把图像切换到相应倍数。也可以使用菜单栏中的VIEW命令，点击“Magnification”选项，选择合适的放大倍数。

（3）图像模式选择。使用“Image Mode”按钮切换图片模式，一共有三种模式供选择：COMPO（合成）、shadow（阴影）以及TOPO（顶部）模式。一般使用COMPO合成模式。

（4）精细对焦。选择合适的待观察区域，并把该位置移动到图片中间，点击“Reduce button”按钮（图1-2-6），进入样品精细对焦窗口。

把鼠标光标移动到图像显示区域（图1-2-7），光标变成如图的对焦模式，按住鼠标左键，向左或向右拖动鼠标，图像可以被精细对焦。

（5）拍摄并保存图片。根据以上步骤，选择合适的倍数并对焦，拍摄者觉得图像显示清晰，明暗对比合适后，点击“Save”或“Quick Save”，拍摄保存或者快速保存图片。图片可以保存为*.jpg、*.bmp或*.tif三种格式。注意，图片名称中不能包含中文字符。

（6）图片的简单处理。点击菜单栏上的“Edit”命令，选择Date Entry/Measurement Win-dow模式，调出图片测量与处理窗口（图1-2-8），可以在这个窗口中测量图片中纤维长度，在图片上编辑文字以及调整图片亮度与对比度。

4.取出样品　点击程序界面的“STOP”按钮，关闭加速电压。按主机上的“EVAC/AIR”（抽真空/卸真空）按键，指示灯变成黄色并闪烁。样品舱内充入空气，等到黄色指示灯不再闪烁且变成黄色时，拉出样品舱门，将样品台拿出。

（二）能谱操作步骤

1.装入样品　按照TM3030台式扫描电镜操作方法，装入样品，调整到清晰图片状态。

2.采集图像　打开SwiftED操作程序（图1-2-9）。点击图像采集图标，点击开始按钮把当前扫描电镜中的图像采集到能谱界面中，可以选择256×192、512×384和1024×768分辨率的图像。

3.选择元素分析模式　采集完成后，可以对该图片中的元素进行分析，操作界面有谱线模式、点、选择框模式、面扫描模式、线扫描模式。

（1）点、选择框模式。点击程序上按钮，进入点、选择框模式（图1-2-10）。在图片上选定一个目标点，或者目标区域。系统将自动采集选区的元素，并在图1-2-10右方显示图谱，在右下方显示被检测出的元素与含量（估算）。

①采集时间设定。点击“Acquisiton Setting”，选择合适的采集时间，常用为30s。点击“开始采集数据”，时间结束自动停止，元素谱峰会在右侧窗口显示出来。

②自动元素匹配。如果选择了“Auto ID during acquisition”，元素会自动在谱线上标注出来。如果有疑问，可以手动选择相应的元素。元素含量会自动在“Quantify Spectrum”中显示出来。

③数据保存。在“File”中选择“Export to Word”，可以保存谱线、图片、元素的质量分数等参数的报告。

（2）“面扫描”模式。点击程序上按钮，进入“面扫描”模式（图1-2-11）。

①参数设置。进行面扫描中的“map resolution”图片分辨率设置，可以选择128×96、256×192或512×384；与“map acquisition time”采集时间进行设置，一般选择“continuous”连续采集模式；以及“number of frames”每秒帧数设置，推荐30以上；“process time”采集速度选择“Fast”。

②面扫描采集。点击“开始”图标，开始面扫描预采集元素，在右下角界面中显示出该图像区域内的元素谱峰。

③选择面扫描元素。根据谱峰识别情况，点击“add elements”加入要显示的面扫描元素。在左下角的界面中可以自行加减元素。

④面扫描图像设置。在面扫描区域内显示面扫描图像，可在输入框中输入百分比，调整显示图片的缩放比例，或使用向上向下箭头选择相对应的值。在每一幅元素图中右击鼠标，可以显示各种选项，如图像导出工具，全屏图像显示，颜色设置等。

⑤数据保存。选择“File”中的“Export to Word”可以方便地导出面扫描图片报告。（3）“线扫描”模式。点击程序上按钮，进入“线扫描”模式（图1-2-12）。

①参数设置。进行“line scan resolution”设置，如128，256或512；“acquisition period”采集时间设置，一般选择“continuous”；“number of frames”通常选择300以上；“process time”选择“Fast”。

②线扫描采集。在左上角需要分析的图片上画一条扫描线，左击并按住鼠标在图片中拖动即可定义一条扫描线。点击“开始线扫描预采集元素”，在右下角界面中显示出该图像区域内的元素谱峰。

③选择线扫描元素。根据谱峰识别情况，点击“add elements”加入要显示的面扫描元素。在左下角的界面中可以自行加减元素。

④线扫描图片设置。在右上图片中显示线扫描结果，并可以调出各种选项，调整亮度对比度以及颜色等。

⑤数据保存。选择“File”中的“Export to Word”可以方便地导出线扫描图片报告。

五、实例分析

本文选取纺织常用改性蛋白质纤维与纤维增强复合材料为例，使用测试中常用的“点、选择框”与“面扫描”模式，详细解读实际测试中的测试参数与测试结果含义。

（一）使用“点、选择框”模式测试纤维中的元素含量

该模式是能谱分析中最常用的模式，整个测试过程一般在1min内可以完成。在该模式下，可以方便地获得元素信息与元素含量的大概信息。

1.采集区域选择　选择合适倍数（若关注样品中元素的总体含量，则应选择较小倍数；关注纤维表面的元素，应选择较大倍数）。实例中测试采集了一幅纤维表面图片，放大倍数为600倍，采集时间为60s。

选择需要分析的区域（图1-2-13）。如图中显示的绿色方框中，表示待分析的位置。一般选择相对干净无杂质的区域。

2.谱峰分析　点击“开始采集”，在谱线图中出现相应的自动匹配的元素以及谱峰（图1-2-14）。图中检测出的元素分别为C、O、Na、Mg、Al、S、Ca，说明所选绿色区域内含有这些元素。

图中，Ca有两个峰，这两个峰分别为：Kα1 3.692keV, Lα1 20.341keV。

当电子束照射样品时，从微观来看，原子的最内层电子首先被激发出去，之后为了维护系统稳定性，外层电子就会跃迁至内层，由于两层电子的能量不同，跃迁过程中就会释放出额外能量，该额外能量就是特征X射线，也是能谱仪需要捕捉的信号。因为不同原子的核外电子层能量不同，跃迁后释放的能量也不同，据此就可以判断该样品的元素种类以及含量。

原子是由原子核及核外电子构成，其中核外电子可以从内到外分为K层、L层、M层、N层……当K层电子激发出后，L层电子跃迁到K层，此时就释放出KαX射线，而当M层电子跃迁到K层时，KβX射线释放，此时不论Kα亦或Kβ均被称为K线系。而当M层电子跃迁到L层时，Lα被释放，N层跃迁到L层，Lβ被释放，此均被称为L线系。简单来讲，就是电子跃迁到K层就叫K线系，跃迁到L层就叫L线系，只不过根据相邻层还是间隔层来命名。

3.元素含量解读　软件根据谱峰自动计算出元素含量、含量偏差以及原子比，这些定量信息只作为参考，不作为准确数据。

（二）使用“面扫描”模式表征复合材料元素分布情况

“面扫描”模式是能谱测试中的一种高级模式，可以把测试元素的富集情况在图像上显示出来，可以方便测试者直观地观察所测样品。该模式常用于多元素复合材料的观察，可以通过图像形象地描绘出样品的实际元素分布与含量。

本实例需要测试的是一块纤维增强复合电路板材料，主要有四层，每一层由不同的元素构成。

1.采集参数的选择　在使用“面扫描”模式前，需要采集一幅待测图片[图1-2-15（a）]，再使用谱线模式了解该样品的元素组成，最后选择所需要的元素图片。图片分辨率选择“256×192pixels”；采集时间选择“连续”，直到“面扫描”图片达到测试者要求后手动停止。

2.“面扫描”图像分析　通过“面扫描”模式，图片一幅幅叠加，最终获得图1-2-15中（b）～（f）的各元素分布图，图中的白色点反映相应元素的富集情况，点所在的位置表明样品中元素所对应的位置，点越多元素含量越高。图1-2-15（b）中表征了样品中碳含量的情况，图中密集白色区表明了该区域碳元素很多，原因是该区域内为导电碳胶。图1-2-15（a）中可见部分纤维复合材料的断面，该纤维是二氧化硅纤维，因此，图1-2-15（c）、图1-2-15（d）中白色点富集区域中即形象地反映了二氧化硅纤维中氧和硅的含量情况。如图1-2-15（a）的电镜图片以及图1-2-15（e）和图1-2-15（f）的元素图，根据背散射信号成像原理，原子序数越高的元素在图片上表现越亮，电镜图与铁、铜元素图所反映的位置也基本一致，表明了该样品可能受到了金属离子污染。