第一章　聚乳酸纤维

第一节　概述

聚乳酸（Polylactic Acid）是由生物质原料（木薯、甜菜、蔗糖、秸秆纤维素等）经微生物发酵而成的小分子乳酸（Lactic Acid）聚合而成的高分子材料，英文简写PLA。聚乳酸纤维是由聚乳酸原料通过熔融纺丝等方法制备的新型绿色纤维，俗称“乳丝”。

聚乳酸的原料来源于玉米、木薯、甘蔗、稻草、秸秆等含淀粉、糖、纤维素的生物质原料，聚乳酸的聚合生产和纺丝过程无污染，与使用不可再生石油资源生产的化学纤维相比，更符合循环经济和可持续发展的理念。而且聚乳酸纤维产品使用后，在堆肥条件下可快速降解成为二氧化碳和水，产物完全无毒，不污染环境，从而缓解目前“垃圾围城”和“白色污染”的问题。聚乳酸降解最终完全转变为二氧化碳和水，能够被植物吸收，经植物“光合作用”重新形成植物淀粉、葡萄糖或纤维素，这些原料又可以被用来合成聚乳酸，形成了一个闭合的碳循环。从生产到使用整个过程中，聚乳酸都不会向大气中排出多余的二氧化碳，属于典型的低碳足迹的聚合物。

聚乳酸纤维温润柔滑，弹性好，具有生物相容性、亲肤性、柔软性，且具有良好的芯吸效应，有很好的导湿作用。纤维加工的产品有丝绸般的光泽及舒适感，悬垂性佳。由于聚乳酸纤维初始原材料是生物质材料，又可以在自然界完全分解，对环境极其友好，故被认为是未来替代石油基化纤的主要材料。

一、聚乳酸纤维的发展历史

聚乳酸纤维的发展历史是伴随着聚乳酸合成制造技术的发展成熟和大规模工业化而推进的。

聚乳酸是由小分子乳酸单体聚合而成。乳酸是一种有机小分子物质，分子式为C3H6O3，化学名称为2-羟基丙酸（2-hydroxypropanoic acid）。它是一种α-羟基酸，即分子中含有一个羟基（—OH）的羧酸（R—COOH）。在水溶液中，它的羧基（—COOH）会释放出一个质子，而产生乳酸根离子CH3CHOHCOO-，因而显出弱酸性。乳酸有手性，有两个旋光异构体：一个被称为L-（+）-乳酸或（S）-乳酸，另一个被称为D-（-）-乳酸或（R）-乳酸，如图1-1所示。L-乳酸存在于汗、血、肌肉、肾和胆中，混合的乳酸来自酸奶制品、番茄汁、啤酒、鸦片和其他高等植物[1]。

（一）乳酸的发展历史

乳酸的发现和研究开发，经历了一个漫长的过程。早在1780年，瑞典化学家Carl Wil-helm Scheele从酸奶中发现并分离出来了一种有机酸，并将其命名为“乳酸”（Lactic Acid，早期也称之为Milk Acid）[2，3]。随后在1808年，瑞典化学家Jöns Jacob Berzelius（现代化学的奠基人之一）发现动物疲劳的肌肉中会产生乳酸，并且其浓度与肌肉的活动程度成比例。1907年，Fletcher与Hopkins报道了肌肉疲劳以及缺氧导致的乳酸堆积现象，并且发现在有氧气存在的情况下堆积的乳酸可以消失。1924年，A.V.Hill等以Fletcher与Hop-kins的研究为基础，提出的著名的“氧债学说”的基础。

然而直到Carl Wilhelm Scheele（图1-2）发现了乳酸70多年后，19世纪50年代后期，法国微生物学家Louis Pasteur以严谨、科学的方法开展研究，发现乳酸的产生源自于酸奶中的某些微生物。1873年，英国医生Joseph Lister从酸奶中分离并提取出此种微生物，即为乳酸菌（Bacteriumlac-tis）。同年，德国化学家Johannes Wislicenus明确了乳酸的分子结构。

此后的1883年，美国的阿伏利公司（Charles E.Avery）率先实现了乳酸的工业化生产。德国人随后在1895年也建立了一家小型的乳酸生产工厂Boehringer Ingelheim，开始了乳酸的工业化生产[4]。然而直到40年后的1936年，随着荷兰人建立了迄今为止世界上最大的乳酸生产工厂Schiedamse Melkzuur Fabriek，即现在的Purac公司，乳酸大规模工业化生产的时代才真正来临。

乳酸的生产，最早是通过从微生物的发酵产生乳酸，再经分离提纯实现的。发酵法自100多年前乳酸工业化生产以来，直到现在仍然是乳酸生产的主流方法。其优点是原料充足，工艺简单，成本低而产量高；但存在着生产周期较长，只能间歇或者半连续化生产等缺点，生产效率有待进一步提高。此外，在1950年，日本学者首先用化学合成法实现了乳酸的工业化生产[5]。此方法使用石油基化工原料，先通过乙醛和氢氰酸制备乳酸腈，然后将其在第二阶段水解为乳酸。化学法的优点在于能够实现连续化生产，且产品也得到了美国食品和药品管理局（FDA）的认可；但该方法所用的原料乙醛和氢氰酸有毒，成本也高，不符合绿色环保的发展理念，极大地限制了其发展。近年来还有科研工作者正在探索通过酶化法制备乳酸[6]，此方法工艺复杂，尚未得到工业化应用。

（二）聚乳酸的发展历史

聚乳酸在高分子学科诞生之初就已经被发现，然而相对于同时期发现的其他高分子材料顺利的发展道路，聚乳酸的发展经历了一个漫长而曲折的过程。

早在1845年，法国化学家Théofile-Jules Pelouze在高温（130℃）下蒸馏乳酸脱水，首次发现了乳酸线型二聚体——乳酰乳酸的形成[7]。直到1913年，美国科学家Nef首先在低压（133.322 MPa）和高温（90℃）条件下，采用乳酸直接脱水缩合的方法，合成了3～7个聚合度的低相对分子质量聚乳酸，这是一种黏稠体或质脆的玻璃体[8]。这实际上就是目前使用的缩聚法（也称“一步法”）制备聚乳酸技术的起源，此时，乳酸已经工业化生产18年。1932年，DuPont公司的Carothers等采用乳酸的环状二聚体——丙交酯开环聚合的方法，首次得到了相对分子质量达到几千的聚乳酸，但其机械性能仍然很差，不具有实用价值[9]。1954年，DuPont公司的Lowe又对这一技术进行了进一步的完善，得到了相对分子质量较高的聚乳酸[10]。这也就是目前聚乳酸生产企业广泛采用的开环聚合技术（也称“二步法”）。

1962年，美国Cyanamid公司首先使用聚乳酸制作可吸收的手术缝合线，这种缝合线具有良好的生物相容性和可生物降解性，克服了以往用多肽制备的缝合线具有过敏性的缺点。1966年，Kulkarni等发现，高相对分子质量的聚乳酸在人体内也是可降解的，从此聚乳酸作为生物医用材料开始被广泛深入地研究[11]。1970年前后，美国Ethicon公司用丙交酯与乙交酯制备了一种PLA共聚物（PLGA），用作能够被人体吸收的手术缝合线[12，13]，这是世界上第一种真正具有实用价值的聚乳酸纤维。1975年起，使用该材料的缝合线开始以“Vicryl”的商品名出售，其改进型的产品直到40年后的今天仍在市场上热销。1987年，Leenslag等研制出高相对分子质量的PLA，其机械强度有了很大改善，PLA作为可吸收骨折内固定材料的研究开始显示出广阔的前景[14]。此时的聚乳酸仍比较局限地被用于附加值较高的医疗领域。

直到1997年，Cargill-Dow公司（即现在的NatureWorks公司）正式实现了聚乳酸的大规模工业化生产。该公司向市场提供的廉价、高纯度、高相对分子质量的聚乳酸树脂，使人们对聚乳酸加工和应用技术的大规模研究成为可能，日本的东丽公司、钟纺公司等开始对聚乳酸纤维的工业化规模生产进行开发，促进了聚乳酸在纤维领域的发展和应用。至此聚乳酸纤维的研究正式进入工业化开发生产阶段。

二、聚乳酸纤维的品种分类

常用的聚乳酸纤维可以分为聚乳酸长丝、聚乳酸短纤维及聚乳酸复合纤维等。

1.聚乳酸长丝

聚乳酸长丝是由多根长单丝经过拉伸、加捻或者变形工序形成的纤维集合体，其生产是单锭生产方式，一根丝条有几十根单丝，通过物理化学变形的方法，可以纺制差别化聚乳酸纤维。比如，通过假捻、空气变形、复合等方法，使长丝具有毛型风格；通过改变喷丝孔的形状或者捻度的强弱，纺制纺丝型纤维；通过拉伸丝和预取向丝的混纤变形，制得仿麻竹节丝；通过各种空气喷射或加捻技术，可以纺制网络丝、网络变形丝、空气变形丝和包芯丝等。

2.聚乳酸短纤维

聚乳酸短纤维是由若干根聚乳酸短纤维（十几根到几十根，直至上百根），加工成连续、细长、纤维间结合紧密，具有一定的强力、弹性等力学性能的产品。目前，聚乳酸纤维有多种加工方式，可以在棉纺系统、毛纺系统和各种新型纺纱设备上进行纺纱加工；产品种类有纯纺，与棉、毛、麻、天丝、莫代尔等纤维的混纺。

3.聚乳酸复合纤维

聚乳酸复合纤维，主要是一些特殊用途的聚乳酸与其他高分子材料的共聚或复合纤维[15]，比如LA和GA（乙醇酸）共聚用作能够被人体吸收的手术缝合线等材料，改变LA和GA的比例可改变纤维的降解速率和强度保持期[16]。又如具有良好导热性的聚乳酸/碳纤维复合纤维[17]，用于电子包装的聚乳酸/天然洋麻纤维复合纤维等。通过熔融纺丝纺制出的PL-LA/PGA皮芯结构复合纤维，复合比分别为85/15、70/30的PLLA/PGA复合纤维分别在97℃拉伸7倍和80℃拉伸5倍时，其强度和模量比较高。复合纤维的初生纤维结晶度比较低，纤维为无定形结构，通过热拉伸，PLLA和PGA的结晶取向均得以提高。复合纤维皮芯之间结合紧密，没有发现裂隙和孔洞[18]。

三、聚乳酸纤维的产地、产能及商品名称

目前全球聚乳酸纤维原料主要的产地集中在美国和中国。

日本的钟纺公司（Kanebo）是世界上最早开展聚乳酸纤维开发研究工作的企业，早在1989年就开始了聚乳酸材料的研究，该公司在1994年确定了聚乳酸纤维的工业化生产技术，并推出商品名为“Lactron”的聚乳酸纤维产品。1998年开始，钟纺公司与岛津制作所合作开发以玉米为原料的聚乳酸纤维，同年推出以“Lactron”为商品名的聚乳酸系列服饰产品，并在当年长野冬奥会上展示了用聚乳酸纤维纯纺或混纺制作的服装。目前钟纺公司的聚乳酸纤维年产量在700吨以上。

尤尼吉卡（Unitika）公司采用美国CDP公司的聚乳酸原材料，通过熔融纺丝技术，成功生产推出了商品名为“Terramac”的聚乳酸纤维、薄膜和纺粘非织造布系列产品，目前该种产品的纤维系列产品年产量在1万吨以上。

此外，日本其他研发机构也积极参与聚乳酸和聚乳酸纤维系列产品的开发，三井化学公司曾以玉米、甜菜、马铃薯等为原料，经过固相缩聚直接合成了聚乳酸低聚物，并在惰性气体中制得相对分子质量较高的聚乳酸，其商品名为“LaceaTM”。帝人（Teijin）公司于2009年推出商品名为“Biofront”的高耐热聚乳酸纤维级产品，这种聚乳酸具有立体络合结晶结构，其熔点在210℃左右，远高于普通聚乳酸的170℃左右，能够经受住高温高压的染色加工，具有更好的染色性能。

美国的Nature Works公司是目前全球最大的聚乳酸生产公司。早在1997年，美国陶氏化学（Dow Chemical）和四大粮商之一的Cargill公司各自出资50%合作成立了Cargill Dow Poly-mers（简称CDP公司），正式开始PLA的大规模商业化生产，当时建成的聚乳酸装置生产能力仅为1.6万吨/年，商品名为“Nature Works”。2001年该公司又增资3亿美元在美国内布拉斯加州布莱尔市建立了14万吨/年的生产装置，这是目前为止世界上规模最大的聚乳酸生产线之一。该公司花费十年时间从事聚乳酸的工业化放大，使得采用玉米淀粉为原料的“二步法”聚乳酸生产技术成功实现了大规模产业化，成功地将聚乳酸价格降到约2200美元/吨，极大地推动了聚乳酸及其上下游产品市场的发展。2005年CDP公司改名为Nature Works LLC公司，并于2008年推出了商品名为“Ingeo TM”的聚乳酸树脂。Nature Works公司在2009年召开的国际非织造布技术会议（INTC）上宣布两种新型的Ingeo TM生物基PLA切片（6252 D和6201 D）正式商业化面市，它们能够提供较宽的加工窗口，从而制造出满足不同用途要求的熔喷产品。2014年Nature Works增加了1万吨高光纯度聚乳酸生产线，目前Nature Works公司是产能可达到15万吨级的聚乳酸生产商。

我国的一些企业和高校等研究机构也在积极参与聚乳酸合成与纤维材料的研究。

上海同杰良采用同济大学开发的“一步法”工艺，建成了千吨级中试生产线，2013年已在安徽马鞍山建成了年产万吨级的聚乳酸生产线，开发出纤维级聚乳酸树脂产品，并建成了聚乳酸纤维中试生产线。同杰良公司还着力开发生产聚乳酸纤维制品，如聚乳酸纤维制卫生巾品牌“爱加倍”，目前已在市场上热销。同时，在百度上撰写了“乳丝”词条，将绿色环保的聚乳酸纤维及其制品推广向社会，造福广大人民大众。

此外，东华大学、浙江嘉兴学院、青岛大学等高校已经在聚乳酸的制备、纤维纺丝成型、非织造布制造等方面取得了不少的科研成果。为了加快聚乳酸纤维在国内的推广和应用，上海纺织科学研究院、同济大学、上海同杰良生物材料有限公司、上海德福伦化纤有限公司于2007年一起承担了上海市科委的“聚乳酸短纤维工业化生产技术研究及应用开发”科技计划项目的研究，并取得了丰硕的科研成果，成为国内较早开发生产聚乳酸纤维的企业。另外也涌现了一些像长江化纤、河南龙都等聚乳酸纤维的生产企业。

四、聚乳酸纤维的应用领域

聚乳酸纤维有较好的物理力学性能，热塑性好，柔滑透气，可生物降解，有生物相容性，使其在生物医用材料、服用织物及非织造物方面得到了广泛的应用。

（一）生物医药

聚乳酸在人体内能够完全降解生成CO2和H2O，且聚乳酸的降解中间产物乳酸也是人体内葡萄糖代谢的产物，能够被人体吸收，不会在人体内富集，不会对人体产生危害。这些特性使聚乳酸纤维适宜在医疗方面使用，如手术缝合线。

聚乳酸纤维材料的手术缝合线在伤口愈合后能自动降解并被人体吸收，术后无须拆线，同时，因为它具有较强的抗张强度，可以有效控制降解速度，使缝合线随着伤口的愈合自动缓慢降解[19-21]。从1975年聚乳酸材料的手术缝合线问世至今，聚乳酸纤维缝合线以其独特的特点和优势一直受到广大医疗工作者的喜爱与青睐，为许许多多患者带来健康与便利。

（二）服用织物

聚乳酸纤维独特的结构，使其具有良好的柔软性、优良的形态稳定性，和棉混纺后与涤棉具有同等的性能，处理方便，光泽比涤纶更优良，且有蓬松的手感，与涤纶有同样的疏水性。聚乳酸纤维还具有优良的导湿性，对皮肤不发黏，聚乳酸混纺织物用做内衣面料，有助于水分的转移，不仅接触皮肤时有干爽感，还具有优良的形态稳定性和抗皱性。另外，聚乳酸纤维是以人体内含有的乳酸作原料合成的乳酸聚合物，不会刺激皮肤，对人体健康有益，非常适合做内衣的原料[22]。

聚乳酸纤维与棉纤维混纺的针织内衣面料手感柔软，亲水性好，悬垂性佳，舒适性和回弹性好，收缩率可控制，有较好的卷曲性和卷曲持久性，抗紫外线性能优异，密度小。吸湿排汗性能良好，抗起球性佳，弹性回复性好，抗皱性佳，亲和无毒性。

此外，聚乳酸纤维具有优良的弹性、良好的保型性、悬垂性以及染色性能。由聚乳酸纤维纯纺纱或与毛纤维混纺纱加工制成的服装织物毛型感强、抗皱性好。同时，由于聚乳酸纤维初始模量适中，织物具有良好的悬垂性和手感。因此，聚乳酸纤维是开发外衣服装织物较为理想的原料。

（三）非织造物

聚乳酸纤维采用干法、纺粘法和熔喷法等成网，用水刺、针刺或热黏合等方法加固，可制成各种非织造产品。由于聚乳酸具有较低的熔点，不同聚乳酸纤维的熔点范围很宽（120～170℃），而且具有很好的黏结作用，很适合制成复合纤维，应用在非织造布领域。

聚乳酸纤维的生物相容性、亲肤性、柔软性以及吸湿透气性使得它特别适合用于生产对人体安全性要求较高，而对环境危害又较大的一次性医疗卫生用品[23，24]，如卫生巾、护垫、纸尿裤、成人失禁用品、医用纱布、绷带、医用床单、高档抑菌抹布等产品。不仅能够很好地解决一次性医疗和卫生用品的抑菌需求，而且其可降解特性又能解决一次性医疗和卫生用品导致的“白色污染”问题。

五、聚乳酸纤维的发展前景展望

随着“白色污染”的日益严重和石油资源的短缺，许多国家都越来越重视生物基材料的发展。聚乳酸纤维的初始原料为玉米、木薯、甘蔗等含淀粉、糖等的非粮农作物和农业废弃物（如稻草、秸秆等）生物质资源，具有可再生、循环使用、无公害的特点。如能替代石油基的合成纤维和塑料，将有不可估量的经济效益和环境意义。聚乳酸纤维具有较高的力学性能和完全生物降解性能，在纺织品等工农业、组织工程等生物医学领域有着巨大的发展潜力。尤其聚乳酸本身的生物降解特性，使其作为环保材料取代了现有的不可降解的织物与非织造布产品，对推进绿色环保起到巨大的作用，它将成为21世纪织物与非织造布中的一种重点发展的产品之一。

目前，国外聚乳酸年生产能力超过15万吨，产量超过12万吨，其中北美作为世界最大的聚乳酸产地之一，占全球总产量的2/3，生产企业主要是美国Nature Works公司，产能达15万吨，其他生产企业均为万吨左右的生产规模。欧洲和北美是聚乳酸纤维最大的市场，而亚太地区是增长最快的市场之一。随着社会的发展，国民的环保意识不断提高，消费观念不断改变，聚乳酸纤维在中国市场的需求必将迅猛增长。大力推进聚乳酸纤维的加工及应用技术的发展，有助于我国紧跟时代的步伐，掌握核心技术，提高竞争力，是一项功在当代、利在千秋的急迫工作。

在聚乳酸纤维的加工方面，针对聚乳酸纤维均匀性较差、细旦化程度较低、耐热性较差等问题，通过研制耐热型聚乳酸切片、开发新型纺丝组件、冷却吹风系统等纺丝关键装置，研究聚乳酸纤维纺丝成型过程中纤维结构的演变过程及纤维结构对纤维性能的影响规律，形成高品质细旦、耐温型聚乳酸纤维的纺丝成型技术。开发聚乳酸非织造布示范线，实现由聚乳酸切片到短纤、长丝、混纺、非织造布完整应用产业链，并根据应用需求实现聚乳酸纤维产品的系列化和差异化。

在聚乳酸纤维的应用方面，针对聚乳酸纤维在各类纺织面料开发、加工及服用安全性能评价的迫切需求以及其在染色整理中的瓶颈问题，开发高支聚乳酸纤维纯纺与混纺系列纱线，以此为基础研究开发机织、针织和非织造布系列面料产品，满足纺织家纺及服装饰品等行业对聚乳酸面料的不同需求；根据聚乳酸面料特性及市场要求，研究建立聚乳酸面料风格及服用性能安全评价体系，并针对聚乳酸纤维材料设计新颖风格面料、服装及家纺产品；研究聚乳酸纤维专用染料及乳酸纤维原浆着色工艺以突破聚乳酸难于染色加工的瓶颈问题，建立聚乳酸纤维纺纱、面料染色整理、服装加工生产示范装置。对高品质聚乳酸纱线工艺技术进行研究，建设高品质聚乳酸纱线产业化示范线。开发新型聚乳酸纤维三元色专用染料，满足产业化要求。形成聚乳酸纤维纯纺、混纺等各类衬衣等服装、家纺工艺等关键技术，建成高品质聚乳酸纤维纺织品的产业化生产机织面料、染整示范线。开发聚乳酸纤维针织、机织面料新技术，实现在内衣、运动衣、家居、衬衫等聚乳酸纤维的产业化应用。