3.2　静电纺纳米纤维空气过滤材料

3.2.1　多级结构纳米纤维膜

在纤维表面构筑多级结构有助于提升其表面粗糙度，从而可有效增大纳米纤维膜的比表面积、孔体积和孔隙率，使固体颗粒物与纤维发生碰撞或黏附的概率增大，最终实现纳米纤维膜过滤性能的大幅提升。如图3-4所示，通过将浓度为6wt%的PAN溶液与添加SiO2纳米颗粒（SNP）的浓度为12wt%的PAN溶液进行肩并肩纺丝，获得了具有多级结构的PAN-6/PAN-12—SiO2复合纳米纤维膜[35]。

通过调控PAN-6/PAN-12喷头数量比可以得到具有无规堆积结构的PAN纤维膜，其中纤维直径为600～700nm的PAN-12作为纤维膜的骨架纤维，并且随着PAN-12喷头比例的增加，粗纤维数量逐渐增多，纤维直径在100～200nm的PAN-6穿插于骨架纤维之间。因此，PAN-6/PAN-12的喷头数量比直接决定了纤维膜的堆积密度，从而影响纤维膜的过滤性能。从图3-5（a）中可以看出，当PAN-6/PAN-12的喷头数量比从4/0变化至0/4时，PAN纤维膜的过滤效率从73.64%降低到11.1%，阻力压降从64.5Pa降低到8.2Pa。当PAN-6/PAN-12的喷头数量比为3/1时，纤维膜具有最佳的过滤效率，其对应的QF值为0.0229Pa-1。

进一步研究中，固定PAN-6/PAN-12的喷头数量比为3/1，通过调控PAN-12纺丝溶液中SiO2纳米颗粒的含量（0、4wt%、8wt%、12wt%）构筑了具有多级结构的PAN/SNP复合纳米纤维膜。如图3-5（b）所示，复合纳米纤维膜的N2吸附—脱附等温曲线均呈现IV型的等温线，其吸附行为包括单分子层吸附、多层吸附和毛细管冷凝阶段，说明了所制备复合纤维具有介孔结构[36-37]。此外，随着SiO2纳米颗粒含量的增加，纤维膜的比表面积从6.56m2/g增加至26.97m2/g，说明SiO2纳米颗粒能够有效增加纤维膜的比表面积，如3-5（b）插图所示。同时，SiO2纳米颗粒的加入使纤维直径降低，纤维膜孔径减小，从而提升了复合纤维膜的过滤性能，如图3-5（c）所示。当SiO2纳米颗粒含量增加至固体含量的8wt%时，纤维膜的过滤性能最佳，其QF值达到0.00308Pa-1。

SiO2纳米颗粒在PAN纤维表面构筑的粗糙结构是改善纤维膜过滤性能的关键因素之一。假设在斯托克斯流动状态下，Re小于1的高黏性气流通过过滤介质时，气流中的固体颗粒物被过滤介质捕获是得益于拦截和扩散的协同作用[38]。因此，PAN/SNP-8与PAN/SNP-0纤维膜相比，其过滤效率的提高可归因于SiO2纳米颗粒的添加提高了纤维与粒子碰撞面积[39-40]。另外，与圆形截面的PAN纤维相比，非圆形截面PAN/SNP纤维的多级结构突起增加了纤维表面的压力梯度，使绕过纤维的气流呈现出多流线型，形成气流缓滞区，这会在一定程度上降低纤维材料阻力压降，如图3-5（d）和（e）所示[40-41]。实验表明，基于以上研究而构建的PAN/SNP-8多层复合过滤膜表现出了良好的过滤性能，其过滤效率为99.989%，压阻为117Pa。

随后，以具有良好稳定性、耐酸碱性的聚砜（PSU）树脂作为纺丝聚合物，通过掺杂TiO2纳米颗粒制备了具有高表面粗糙度、高比表面积的PSU/TiO2纤维膜[22]。如图3-6（a）所示，随着TiO2纳米颗粒添加量从0逐渐增加至5wt%，纤维膜的比表面积从16.34m2/g增加至39.93m2/g，然而当添加量继续增加至10wt%时，纤维膜的比表面积逐渐开始降低，这是由于纳米颗粒浓度过高而发生团聚所导致。

在空气流量为32L/min的条件下，测试了不同TiO2含量PSU/TiO2纤维膜对0.3～0.5μm气溶胶颗粒的过滤性能，如图3-6（b）所示。随着TiO2含量的增加，PSU/TiO2纤维膜的过滤效率逐渐增加，当TiO2含量为5wt%时，过滤效率达到86.53%。当TiO2含量进一步增加时，相应纤维膜的过滤效率略有下降，这与复合纤维膜的比表面积的变化趋势一致。通常情况下，纤维膜的比表面积越大，空气中悬浮颗粒与纤维的接触概率越高，相应的过滤效率也就越大。然而随着TiO2含量增加，PSU/TiO2纤维膜的阻力压降呈先减小后增大的趋势，这与过滤效率的变化趋势是相反的。这是由于纤维膜的比表面积越大，在纤维的表面会形成边界层，构建出气流停滞区，从而对气流的通过具有一定的减阻作用。此外，随着纤维膜克重的增加，纤维的堆积密度增加，纤维膜孔径减小，过滤效率增加，阻力压降增大，如图3-6（c）所示。基于以上研究，最终制备出的静电纺纳米纤维膜为过滤效率达99.997%，阻力压降为45.3Pa的过滤材料。

3.2.2　黏结结构纳米纤维膜

静电纺纳米纤维膜虽然具有较好的过滤性能，但目前仍普遍存在力学性能较差的问题，从而影响了其实际使用寿命。通过在聚氯乙烯（PVC）纺丝液中引入弹性聚氨酯（PU），制备了具有良好力学性能的静电纺纤维过滤材料。该研究主要通过共混纺丝的方法，将两种聚合物溶解于质量比为9/1的N,N-二甲基甲酰胺/四氢呋喃（THF）混合溶剂中，并调节PVC/PU的质量比分别为10/0，9/1，8/2，7/3[42]，制备出不同类型的复合纤维膜。如图3-7（a）插图所示，PVC纤维的表面呈现出了不规整的褶皱结构，这主要是由于PVC射流在被电场力拉伸的过程中，溶剂快速挥发导致的相分离与自旋引起的轴向不稳定性共同作用的结果[11，43-44]。当向PVC溶液中加入PU后，所得复合纤维表面的褶皱消失且随着PU含量的增多，纤维直径增大，纤维之间的黏结点增多，如图3-7（b）～（d）所示。该结果是由于PU的加入使纺丝溶液的黏度增大，电导率下降，溶剂在纺丝过程中不完全挥发所导致[45]。

不同纤维膜的拉伸断裂性能如图3-8（a）所示，纯PVC纤维膜的断裂强度及断裂伸长率最小，这是由于PVC纤维之间几乎没有黏结点，纤维在外力的作用下易发生滑移和断裂。加入PU之后，纤维膜的断裂强度和断裂伸长都得到了大幅度的提升，且表现出了与纯PVC纤维膜完全不同的断裂行为，在较低应力作用下为弹性变形，超过屈服点后呈现非弹性形变直至断裂。纤维膜的断裂机理如图3-8（b）所示，其主要分为三个阶段：第一阶段为纤维受力发生弹性伸长；第二阶段为黏结点的坍塌，纤维发生滑脱；第三阶段为纤维的断裂，导致整个纤维膜的破裂。此外，PU的C=O基团和PVC中的α—H之间形成的氢键作用与—C=O……Cl—C—之间形成的偶极作用也可分担一部分外力作用。当PVC/PU质量比为8/2时，纤维膜的强度最大（9.9MPa），但随着PU含量的进一步增加，纤维膜的断裂强度有所下降，这是因为在较高PU含量的情况下，硬段部分从共混物中发生相分离并且维持有序结构导致的。

在上述研究的基础上，考察了PVC/PU质量比为8/2时，共混聚合物溶液浓度对纤维膜孔结构的影响，从图3-8（c）可以发现，随着聚合物浓度的增加，所得纤维膜的平均孔径增加且大多集中在3～9μm。此外，PVC/PU纤维膜在保持小孔径的同时能够维持相对较高的孔隙率，这对于提升材料的空气过滤性能具有重要意义。基于以上分析结果，进一步以溶液浓度为8wt%，质量比为8/2的PVC/PU纤维膜为研究对象，测试其在不同风速和不同克重下的过滤性能，如图3-8（d）所示。当气流速度从32L/min增加至85L/min时，纤维膜的过滤效率几乎没有发生变化，但其阻力压降迅速上升，这是因为高过滤风速条件下，空气分子来不及扩散，从而撞击纤维表面，导致纤维表面的拖曳力增大，从而造成阻力压降的增大。随着纤维膜克重的增加，其过滤效率和阻力压降逐渐增加，当克重为20.72g/m2时，纤维膜的过滤效率达99.5%，阻力压降达144Pa。

除了通过静电纺丝直接制备具有黏结结构的纳米纤维膜，也可向单纤维中引入低熔点的聚合物，然后通过施加一定的温度使低熔点聚合物熔融形成黏结结构，从而增强纤维膜的力学性能。通过在PAN溶液中加入聚氧化乙烯（PEO），并与PSU进行多喷头肩并肩混合纺丝，制备复合纤维膜。膜中较粗的PSU纤维作为支架纤维，可以有效降低纤维的堆积密度。PEO具有较低的熔点（60～70℃），所以在后续真空干燥的过程中可以在保持纤维膜原有蓬松状态的情况下作为原位黏结剂来构建纤维间黏结点[46]。

在确定PAN/PSU的喷头数量比为3/1的情况下，通过改变PAN溶液中PEO的浓度来调节纤维膜的黏结结构。如图3-9所示，随着PEO浓度的增加，纤维膜中的黏结点数量明显增加，但是纤维直径却没有发生明显变化。当PEO的浓度达到2wt%时，纤维膜中出现了扁平带状的黏结结构，这可能是由于在达到熔点后，过量的PEO会沿着纤维轴向流动，在冷却凝固过程中将相邻和平行的纤维并拢在一起导致的。此外由于熔融黏结作用只发生在PAN纤维中，并没有影响PSU纤维的结构，PEO@PAN/PSU复合纤维膜具有良好结构稳定性。

进一步考察了PEO浓度对纤维膜孔结构的影响，如图3-10（a）所示。纤维膜的孔径都分布在1.5～3.5μm，随着PEO浓度的增加，纤维膜的孔径逐渐减小，孔径分布呈现出变窄的趋势，这主要是因为纤维膜黏结结构的增多。图3-10（b）为复合纤维膜的表观堆积密度随PEO浓度变化的情况，当PEO浓度从0.5wt%增加至1.5wt%时，纤维膜的堆积密度下降，当PEO浓度进一步提高时，纤维膜的堆积密度上升，这主要是因为带状黏结结构的存在导致纤维膜的孔隙降低。当PEO的浓度为1.5wt%时，纤维膜的堆积密度最低，此时纤维膜的孔隙率为88.87%。

为了进一步研究纤维膜的结构稳定性和长期使用性能，利用15kg（模拟1000Pa压阻）压板处理纤维膜48h，图3-10（c）为处理前后纤维膜的过滤性能。从图中可以看出处理前后复合纤维膜的过滤效率均随PEO浓度的增加先增加后减小且两者之间的差别也逐渐减小，当PEO浓度超过1.5wt%后，两者几乎一致，说明1.5wt%的PEO已经赋予复合纤维膜足够的稳定性。未经处理和处理后的复合纤维膜的阻力压降也表现出了相同的趋势，当PEO浓度超过1.5wt%后复合膜的阻力压降再次增加，这是由于纤维膜堆积密度增加导致的。PEO@PAN/PSU复合纤维膜的阻力压降都大于PAN/PSU纤维膜，这是因为黏结点的引入降低了纤维膜的孔隙率。当PEO的浓度为1.5wt%时，纤维膜的QF值最高，过滤性能最好。

图3-10（d）展示了复合纤维膜的力学性能。由于黏结结构的存在，PEO@PAN/PSU复合纤维膜的断裂强力明显高于PAN/PSU纤维膜，并随着PEO含量的增加而增大。复合纤维膜的杨氏模量呈现出了相同的趋势，纤维膜的韧性虽然在PEO浓度为0.5wt%时略有下降，但总体是上升的。说明了PEO熔融导致的黏结结构能够明显提高纤维膜的抗形变能力。基于以上研究可制备出具有小孔径、高孔隙率和优异机械性能（8.2MPa）的PEO@PAN/PSU复合纤维膜，其过滤效率为99.992%，阻力压降为95Pa。

3.2.3　超双疏纳米纤维膜

为提高空气过滤材料的抗污性能，满足其在高湿和油性环境下的使用要求，通过在PU和PAN中引入自主合成的氟化聚氨酯（FPU）对纳米纤维膜进行改性，以提高其疏水和拒油能力，其制备过程如图3-11（a）所示。FPU含有全氟烷烃链段，具有表面自由能低、耐磨性好、水解稳定性好等特点，是一种具有独特润湿性的功能材料。

通过采用PAN/PU喷头数量比为2/2进行混合纺丝，并改变聚合物溶液中FPU的含量来调控复合纤维膜的表面润湿性[47]。如图3-11（b）所示，由于FPU的引入使得复合纤维膜具有较低的表面能和纳米粗糙度，因此，随着FPU含量的增加，复合纤维膜的水接触角和油接触角逐渐增加，当FPU含量为1wt%时，复合纤维膜表现出超双疏特性（水接触角154°、油接触角151°）。与此同时，研究了不同FPU含量对复合纤维膜的过滤性能的影响，如图3-11（c）所示。可以发现，随着FPU含量的增加，复合纤维膜的过滤效率和阻力压降同时增加，其中FPU含量为0.75wt%的复合纤维膜表现出了最好的过滤性能，其QF值是疏水碳纳米管/石英纤维膜的5倍[48]。图3-11（d）为不同克重的复合纤维膜对油性气溶胶颗粒和NaCl气溶胶颗粒的过滤性能，可以发现复合纤维膜对油性气溶胶颗粒的过滤效率随着纤维膜克重的增加而增加，克重为24.04g/m2时复合纤维膜对油性气溶胶颗粒的过滤效率为99.98%，达到了高效空气过滤器（HEPA）的标准（99.97%），且克重比商业HEPA过滤膜低。此外，复合纤维膜对油性气溶胶颗粒的过滤效率要略低于NaCl气溶胶颗粒，这是由于油性气溶胶颗粒与纤维接触时间较长，导致颗粒扩散效应减弱。

3.2.4　驻极纳米纤维膜

驻极体纤维空气过滤材料是指一类利用电荷的静电力作用来捕集空气中尘粒的材料。传统驻极纤维材料多是通过电晕充电、热极化等方法对微米纤维进行后处理使其存储电荷，但该类材料普遍存在电荷注入深度浅，易耗散的问题且后处理驻极工艺烦琐，耗时长。而静电纺丝技术可同时实现纤维成型过程中电荷的原位注入，一步制备电荷存储量大、电荷注入能级深的驻极纳米纤维膜。因此，通过静电纺丝技术有望制备出高效低阻、性能稳定的驻极纳米纤维空气过滤材料。

以聚醚酰亚胺（PEI）为原料，研究了不同驻极体（勃姆石、SiO2、Si3N4和BaTiO3）对静电纺纤维膜结构形貌及过滤性能的影响[49]。如图3-12所示，驻极纳米纤维膜中纤维都是随机排列，驻极体均匀地分散在纤维中，且纤维表面呈现出褶皱和纳米突起，构成微纳粗糙结构。这是由于在纺丝过程中溶剂的快速挥发，在聚合物固化前溶液就已经均匀相分离，所以驻极体可均匀分布在纤维中。这些褶皱和纳米突起有效地增加了纤维膜的比表面积和表面粗糙度，增强了颗粒与纤维的碰撞与吸附的概率，从而有利于提高纤维膜的过滤性能。通过对比不同驻极体纳米纤维的SEM图可以发现，SiO2在PEI纤维中分布得最均匀，勃姆石较多地分布在纤维的内部，Si3N4发生了部分的团聚，BaTiO3在纤维表面的分布量相对较少。

驻极体种类对复合纤维膜表面电荷衰减性能的影响如图3-13（a）所示。可以很直观地观察到，各驻极纤维膜其表面残留电势都是随时间衰减的。其原因主要涉及内因和外因两个方面：内因是纤维本身具有一定的导电率，从而引起电荷的迁移，所产生的脱阱电荷与异性电荷中和，或者被电极和镜像电荷复合；外因是驻极体所带电荷与空气中的电荷发生了中和，引起了电荷的衰减[50]。可以观察到，纯PEI纤维膜的电荷储存能力最差，在120min后纤维表面电荷衰减了53%，并仍在进一步衰减。PEI—SiO2驻极纳米纤维膜储存电荷的能力最强，120min后电荷的衰减率仅为10%，且随着时间的推移，电荷几乎没有衰减，表明其具有稳定的电荷储存能力。从图3-13（b）和（c）中可以看出，PEI—SiO2驻极纳米纤维膜在32L/min风量条件下对粒径为0.3～0.5μm的NaCl气溶胶颗粒的过滤性能最好。PEI—Si3N4和PEI-BaTiO3驻极纳米纤维膜由于纺丝过程比较困难，导致瑕疵点比较多，所以相应的过滤性能提升相对较小。

为了深入研究驻极纳米纤维膜的电荷储存机理，以PTFE纳米颗粒作为驻极体，聚偏氟乙烯（PVDF）作为纤维基体，制备了具有不同PTFE纳米颗粒含量（0、0.01wt%、0.05wt%和0.1wt%）的PVDF/PTFE复合纳米纤维膜，分别表示为PVDF、PVDF/PTFE-1、PVDF/PTFE-2、PVDF/PTFE-5、PVDF/PTFE-10，并研究了PTFE纳米颗粒含量对纤维膜电荷储存性能的影响。复合纤维膜的表面电势随时间的变化情况如图3-14（a）所示，可以发现，4种纤维膜在前25min内，其表面电荷出现了最大的衰减，这是因为浅陷阱电荷的逃逸及储存电荷与相反电性电荷的中和作用共同导致的[51]，在25～240min，各纤维膜表面电势的衰减是由于分子热运动引起的部分取向偶极子去极化导致的。其中PVDF/PTFE-5复合纳米纤维膜在相同时间内表面电势衰减最少，说明其电荷储存能力最好。图3-14（b）中相应纤维膜的过滤效率的衰减情况与表面电势衰减趋势是一致的，PVDF/PTFE-5复合纳米纤维膜的过滤效率在相同时间内的衰减率最小，是因为其储存电荷的稳定性最好。

在静电纺丝过程中，聚合物溶液被负载上正电压，导致许多正电荷被注入多组分纺丝液体系中。聚合物射流经过电场力的拉伸，溶剂的挥发与固化，最终沉积在接收基材上形成纤维膜，与此同时形成了体积电荷与表面电荷[52]，如图3-15（a）和（b）所示。由于PVDF与PTFE中含有大量的含氟链段，而氟原子的电负性很强，在高压作用下会产生极化偶极子，从而形成偶极电荷[51]，如图3-15（c）所示。在PVDF和PTFE纳米颗粒的界面处由于电荷的积累从而形成了界面电荷[53]，如图3-15（d）所示。

如图3-15（e）所示，通过使用线性升温程序对热激电流进行测量来探讨纤维膜的电荷储存机制，测试温度区域为25～200℃。PVDF/PTFE-0纳米纤维膜在25～62℃范围内表现出了强烈的热刺激放电峰，这主要是由于表面电荷和体积电荷被储存在低能级下，通过对电子的快速捕获产生位移电流峰，说明PVDF/PTFE-0纳米纤维膜的电荷储存稳定性较差。而在80～90℃内出现了尖锐的电流峰，原因可能是偶极子局部的旋转波动引起的取向偶极子的去极化导致的[54]。此外，离子、侧链的运动以及极化松弛进一步引起了偶极子的运动[55-56]。当PTFE纳米颗粒含量增加时，位移电流峰向更高的温度转移，这表明PTFE纳米颗粒的氟碳链对大量偶极电荷的产生起到了促进作用[57]。在165～185℃范围内出现的电流峰是由于界面电荷和体积电荷的释放产生的，且峰的面积随着PTFE纳米颗粒含量的增加而增大。这主要是由于更多的PTFE纳米颗粒含量增加了PVDF和PTFE纳米颗粒的界面，由此可以激发更多的界面极化电荷。然而，当PTFE纳米颗粒含量为0.1wt%时，峰的面积减小，这是由于PTFE纳米颗粒的团聚使得纤维内部界面面积减小所致[58]。此外，当PTFE纳米颗粒含量增加时，电流峰明显地从165℃漂移到184℃，这是由于PTFE纳米颗粒的电子运输能力差而加深了能级。所以当PTFE纳米颗粒含量为0.05wt%时，相应复合纤维膜的电荷储存能力最好。

为了保持驻极纤维过滤材料在高湿和油性环境下的电荷储存稳定性，以高电阻率的聚乙烯醇缩丁醛（PVB）为聚合物原料，以高介电常数的Si3N4纳米颗粒为驻极体，以低表面能的FPU为表面改性剂，制备疏水疏油的高效驻极纳米纤维膜。

通过在PVB/Si3N4（PVB浓度为33wt%，Si3N4NPs含量为1wt%）纺丝液中添加不同浓度的FPU（0、1wt%、2wt%和3wt%），制备得到相应的复合纤维膜[59]。将所得样品分别放置于高湿环境（湿度为85%）和油性环境下进行电荷稳定性测试，结果如图3-16（a）和（b）所示。经过对比可以发现，在湿度为85%的环境下，PVB/Si3N4—FPU-2复合纳米纤维膜表面电势衰减速率最慢，经过300min后，表面电势依然高达1840V。在油性环境下，经过300min处理后，其表面电势高达2850V。相比于没有经过FPU改性的PVB/Si3N4复合纤维膜，改性后的复合纤维膜对电荷储存的稳定性有较大的提升，在相对湿度85%和油性颗粒物的环境下其表面电势稳定性分别提升了62.8%和48.4%。

如图3-16（c）所示，PVB/Si3N4—FPU-2复合纳米纤维膜在NaCl气溶胶颗粒物环境下工作5h，其过滤效率由99.991%下降为99.960%，依然处于H13级别（对0.3μm粒径的固体颗粒的过滤效率≥99.95%），而过滤压阻仅增加3Pa。通过测试发现PVB/Si3N4—FPU-2复合纳米纤维膜对油性颗粒物也呈现出了相似的过滤性能。随后进一步考察了PVB/Si3N4—FPU-2复合纳米纤维膜对PM2.5的循环净化性能，实验采用香烟燃烧产生的烟雾颗粒（直径范围在0.3～10μm）来模拟大气中的颗粒污染物，从图3-16（d）中可以看出，在经过30次循环之后，PVB/Si3N4—FPU-2复合纳米纤维膜仍然对PM2.5具有较好的净化性能。