3.4　空气过滤材料的应用

近年来，随着我国城市化进程的不断加快，雾霾污染日益严重，对人的身体健康造成了极大的危害，同时影响了工业生产的顺利进行。当前，空气过滤材料在个体防护、室内净化和工业除尘等领域市场需求巨大，因此，亟需开发出针对不同应用领域的高性能空气过滤材料来实现对含尘空气的有效过滤。静电纺纳米纤维膜由于纤维直径小、孔径小、原料来源广泛、结构可调性强等特点有望实现在这些领域的高效应用。

3.4.1　个体防护

目前，市场上大多数的个体防护过滤材料比如纺粘非织造布口罩，当使用时间较长时，人呼出的水蒸气会在滤布中凝结，堵塞纤维材料中的孔结构，从而引起滤布的阻力压降急剧增大，影响人的呼吸，严重时可造成缺氧的情况发生[46]。因此，开发出具有良好热湿舒适性的空气过滤材料迫在眉睫。

作者在前期工作中已经以PAN作为纺丝原料制备出了高效低阻的空气过滤材料，然而由于PAN中的氰基具有很强的极性，使得PAN对水分子有很强的亲和作用。进一步通过掺杂亲水性SiO2颗粒可以提高水汽的透过性能，增强湿气输运能力。在此基础上，利用疏水的PVDF纤维作为纤维膜中的拒水成分以防高湿条件下毛细水的产生导致的空气阻力急剧上升。通过将两者有机地结合在一起，可以制备出具有良好热湿舒适性的空气过滤材料[80]。

首先通过调节PVDF/PAN的喷头数量比，以获得最佳的聚合物组成比。从图3-31（a）中可以看出，随着PAN喷头数量的增多，所得复合纤维膜的总透湿量增加了20%，说明了PAN纤维有利于湿汽的输运，而相应的纤维膜吸收湿汽的含量也从3.0g/（m2·d）增加到了30.1g/（m2·d），说明了PAN纤维具有很好的吸湿性能。此外，研究了环境湿度对不同PVDF/PAN喷头数量比所得复合纤维膜压阻的影响规律，发现随着PAN纤维的增多，在PAN纤维中形成的毛细水越多，从而影响了空气气流的通过，导致压阻变大。基于以上研究结果，综合考虑压阻稳定性和透湿性能，确定PVDF/PAN的喷头数量比为2/4。

为进一步增强纤维膜的吸湿透湿能力，通过在PAN纤维中引入亲水性SiO2纳米颗粒来增强PAN纤维膜的亲水性。实验发现，随着SiO2纳米颗粒的增多，复合纤维膜吸水的速率变快。结合图3-31（b）发现随着SiO2纳米颗粒的增多，复合纤维膜的透湿率显著增高，这是因为SiO2纳米颗粒使得纤维表面的亲水基团和无定形区增多，从而增强了纤维对水分子的捕捉能力。复合纤维膜的透湿机制如图3-31（c）所示，水分子一方面随着空气气流一起通过纤维膜；另一方面先吸附在纤维上然后脱附离开纤维膜。通过将材料的透湿性能与过滤性能相结合，发现当SiO2纳米颗粒含量为2wt%时，复合纤维膜的过滤效率最高，这是因为此时纤维膜的比表面积最高，而5wt%SiO2纳米颗粒的复合纤维膜的过滤效率有所下降，这是由于孔径过大导致的。随着透湿率的增加，阻力压降的变化很小，这是因为在一定误差范围内，各纤维膜的纤维直径、厚度和孔隙率都被控制在了同一水平。通过综合对比复合纤维膜的过滤性能和透湿性能，采用SiO2纳米颗粒含量为2wt%所得复合纤维膜进行下一步研究。

模仿干燥剂的吸湿原理，以PAN—SiO2纤维膜作为外层，PVDF/PAN—SiO2-2纤维膜作为芯层，PVDF纤维膜作为内层，从而构建出了具有梯度润湿结构的复合纳米纤维膜，其构筑过程示意图如图3-32（a）所示。通过与商业纤维膜的性能对比，发现复合纳米纤维膜的透湿率随着阻力压降的增加而增加，而商业纤维膜的则呈现出相反的趋势。并且在相同的阻力压降下，复合纳米纤维膜的透湿率明显高于商业纤维膜[图3-32（b）]，这说明复合纳米纤维膜具有很好的水汽输送能力。随后对复合纳米纤维膜的长效过滤性能进行测试，发现复合膜在600min内对PM2.5的过滤效率一直维持在99.99%以上，这是因为整个过滤过程主要依靠的是物理拦截作用。而在此期间，商业纤维膜的过滤性能发生了锐减，其过滤效率由最初的99.99%降低为87.45%，如图3-32（c）所示。复合纳米纤维膜的阻力压降随时间的增长速率比商业纤维膜略大，主要是由于其捕捉到的大量固体颗粒堵塞了纤维膜的孔道[图3-32（d）]。进一步利用环境友好型清洗剂1-甲氧基-2-异丙醇对经过600minPM2.5负载测试后的复合纳米纤维膜进行清洗，纤维膜中的颗粒去除情况如图3-32（e）插图所示，经过清洗后，膜表面几乎没有颗粒残留。对经清洗后的纤维膜进行过滤性能测试发现过滤效率和压阻都能恢复到初始水平[图3-32（e）]，这主要是由于清洗剂中大量的羟基与纤维膜形成氢键作用，从而保证了纤维膜结构的稳定[81]。

以上材料虽然能够解决人在穿戴过程中由于呼吸造成口罩压阻增大的问题，但是当其处在高湿（80%～90%）环境下，仍会面临着口罩阻力压降急剧上升的问题，所以迫切需要一种能够在高湿条件下保持稳定过滤性能的空气过滤材料。通过深入研究发现远红外线与水分子振动频率相近，于是利用远红外线与水分子形成的共振效应来增加水分子的自由度，从而达到减少纤维膜中含水量的目的。

为此，以PAN作为纺丝原料，通过改变纺丝原液中远红外颗粒（FIPs）的含量来调控PAN纤维膜的远红外发射率[82]。如图3-33（a）所示，当FIPs含量为6wt%时，所制备的PAN/FIPs-6纤维膜的远红外发射率最好。此外，由于添加了纳米颗粒，纤维膜的表面形成了凸起结构，纤维膜的表面粗糙度也相应增大，如图3-33（a）所示。与此同时，纤维膜的远红外发射率与粗糙度表现出了正相关的趋势，表明提高粗糙度可以提高材料的远红外发射率。由于材料的远红外发射率与吸收率在数值上是相等的[83]，因此当纤维膜表面粗糙度增加时，大部分的能量被吸收，其相应的远红外发射率也随之增大。而当FIPs含量进一步增加时，纤维膜的粗糙度下降，这是由于FIPs发生了团聚。

为了研究FIPs添加量对膜材料压阻的影响，以压阻上升率（RRPD）来表征压阻的稳定性，其计算公式如下：

式中：P0为纤维膜的初始空气阻力；P1为经过湿度处理后纤维膜空气阻力。

在湿度为85%环境条件下，通过对具有不同FIPs含量PAN/FIPs纤维膜进行压阻稳定性测试，发现当FIPs含量由0增加至6wt%时，纤维膜的RRPD由20.4%降至8.9%，如图3-33（b）所示。此外，发现6wt%FIPs含量时PAN/FIPs纤维膜的品质因子最高，综合考虑过滤性能和RRPD，最终PAN浓度选为15wt%，FIPs选为6wt%。

通过对所制备出的PAN/FIPs纤维膜进行PM2.5净化性能测试发现，在经过20个循环测试后，其对PM2.5的有效净化时间仍然维持在15min左右，如图3-33（c）所示，说明PAN/FIPs纤维膜具有很好的可循环使用性能。进一步对PAN/FIPs纤维膜的远红外发射率和阻力压降进行了长时间监测，经过25h的监测发现，PAN/FIPs纤维膜的远红外发射率基本保持恒定，阻力压降只是略微上升。

基于以上研究，最终可制备出过滤效率为99.998%、压阻为79.5Pa且高湿条件下RRPD仅为6%的PAN/FIPs-6纤维膜，有望实现在口罩、空气净化器和窗纱等领域的　使用。

当过滤材料用于医疗卫生行业时，不仅要求材料具有优异的过滤性能，同时还要求材料具有较好的抗菌性能。细菌的尺寸一般为0.5～1μm，病毒的尺寸一般为20～　300nm[84]，而过滤材料的孔径一般处于微米级，所以通常情况下，医务人员所穿戴的口罩和手术服等防护服装中的过滤材料很难依靠物理拦截作用将病原颗粒过滤完全，这就要求过滤材料本身需要具备一定的抗菌功能。

为此，首先通过静电纺丝方法制备出乙烯—乙烯醇共聚物（EVOH）纳米纤维膜，随后将其浸渍在含有二苯酮四甲酸二酐苯甲酮的THF溶液中，利用酯化反应将二苯酮四甲酸二酐苯甲酮接枝到纤维表面，随后同样采用浸渍改性法在所得纳米纤维膜上接枝绿原酸，制备得到的日光驱动可充能抗菌抗病毒纳米纤维膜（BDCA-RNMs）[85]。由于二苯甲酮和多酚基团在光活性方面产生了协同效应，在白天光照情况下，BDCA-RNMs会从供氢体EVOH夺取一个氢原子从而形成RNMH·，并与其附近的氧气反应释放生物活性氧（ROS），ROS能够破坏DNA、RNA以及蛋白质，最终导致细菌失活。

利用如图3-34（a）所示的装置对由BDCA-RNMs制备的N100级口罩进行抗菌性能测试，所选取的3个测试区域如图3-34（b）所示。测试结果表明，BDCA-RNMs区域菌数几乎为零，被BDCA-RNMs覆盖的区域菌数同样几乎为零，说明BDCA-RNMs具有很强的抗菌作用，如图3-34（c）所示。BDCA-RNMs的过滤性能如图3-34（d）所示，可以很直观地发现，随着测试风速的增加，BDCA-RNMs的过滤效率略有下降，但仍旧维持在99%以上。与此同时，阻力压降却表现出上升趋势，当风速为90L/min时，其阻力压降为128Pa，而市场销售的N95级口罩在85L/min风速条件下测试的阻力压降为350Pa。相比而言，BDCA-RNMs仍旧表现出了优异的透气性能。

3.4.2　室内净化

众所周知，人一天当中大部分时间都是在室内度过，因此，室内空气的质量对于人体健康而言尤为重要，尤其是当空气中存在负离子时，一方面能够还原氮氧化物、中和带正电的粉尘；另一方面能够合成和储存维生素，增强人体的免疫力[86-88]。目前市场上具有负离子释放功能的空气净化器的核心功能层多为微米级材料，存在过滤性能低的缺陷，因此开发具有负离子释放功能的纳米纤维空气过滤材料可有效避免室内空气污染带来的危害，促进身体健康。

在此研究中，分别在PVDF、PVB、PSU纺丝原液中加入8wt%的负离子粉（NIPs），基于空气滑移效应原理制备出了具备负离子释放功能的PSU/NIPs-8、PVB/NIPs-8和PVDF-18/NIPs-8纤维膜，以揭示聚合物结构对负离子释放量的影响规律，在误差允许的范围内，其纤维直径处于同一水平，其制备过程和负离子产生原理如图3-35（a）所示[89]。在负离子粉晶区电势差的诱导下，空气被电离。其中高压作用下的电子与水分子接触，从而诱导水分子转变为负离子。

从图3-35（b）中可以看出，在相同克重下，PVDF-18/NIPs-8纤维膜的负离子释放量最高，这是因为PVDF具有很强的电负性，进一步加强了负离子粉晶区电势的差异化程度。然而PSU中含有非极性的苯环和磺酰基，不会对负离子粉晶区电势差异产生影响，因此PSU/NIPs-8纤维膜的负离子释放量最少。从图3-35（c）中可以看出PVDF-18/NIPs-8纤维膜的表面电势最高，说明PVDF的强电负性有助于形成电势的差异化。各纤维膜的过滤性能如图3-35（d）所示，可以看出三种纤维膜的过滤效率处于同一水平，但是PVDF-18/NIPs-8纤维膜的阻力压降最小，这是因为在纺丝过程中，PVDF的强电负性使得聚合物流体受到更大的库仑斥力，从而得到孔隙率更大的纤维膜。所以PVDF-18/NIPs-8纤维膜的QF值最高，过滤性能最好。综合考虑负离子释放量和过滤性能，选取PVDF作为纺丝原料进行接下来的研究。

聚合物对负离子的释放具有一定的屏蔽作用，因此进一步考察了纤维直径对负离子释放量的影响规律。如图3-36（a）所示，可以发现当纤维直径从0.71μm下降到0.39μm时，负离子释放量逐步上升，说明聚合物含量的减少有助于负离子的释放，但是当直径进一步降低时，负离子释放量却显著下降，这是因为纤维膜中出现了珠粒纤维，而大多数的负离子粉被包裹在珠粒中。从图3-36（b）中可以看出随着克重的增加，PVDF-14/NIPs-8纤维膜的负离子释放量的增长趋势最为显著，这是因为直径小的聚合物纤维对负离子的释放过程几乎不产生影响。图3-36（c）展示了不同纤维直径的PVDF/NIPs-8纤维膜对300nm粒径NaCl气溶胶颗粒的过滤性能，可以发现PVDF-16/NIPs-8纤维膜的过滤效率最高，这是因为其纤维直径较PVDF-18/NIPs-8纤维膜和PVDF-20/NIPs-8纤维膜的纤维直径小。而PVDF-14/NIPs-8纤维膜中会存在珠粒结构，导致其过滤效率低于PVDF-16/NIPs-8纤维膜。另外，由于PVDF-16/NIPs-8纤维膜孔径较小而导致其阻力压降较大，然而经计算可得PVDF-16/NIPs-8纤维膜的QF值最大，因此PVDF-16/NIPs-8纤维膜的过滤性能最好。随后继续考察了负离子粉含量对纤维膜负离子释放量和空气过滤性能的影响，研究发现当负离子粉的含量为12wt%时，纤维膜具有最高的负离子释放量和最优的过滤性能。

从图3-36（d）中可以看出，经过一系列材料结构最优化设计后所制备得到的PVDF-16/NIPs-12纤维膜的负离子释放量可达2818个/CC，且连续使用600min之后仍然能够维持较高的负离子释放量。此外，对其进行PM2.5循环负载测试，在600min内过滤效率能长期保持在99%以上，将PM2.5从500μg/m3降至35μg/m3仅需要13min。

3.4.3　工业除尘

由于钢铁、冶金等高温生产行业会产生大量的高温（600～1000℃）烟尘，造成空气中PM2.5颗粒含量急剧增加，严重影响空气质量。因此，对高温烟尘进行有效的过滤已成为解决PM2.5等颗粒污染问题的突破口之一。目前，东丽公司和杜邦公司开发出了一系列有机纤维类空气过滤材料，但大都只能运用在中低温环境下，需对高温粉尘进行降温处理才能使用，而处理过程能耗较大、耗时长。因此，亟需开发出一种耐高温、耐酸碱且具有良好抗氧化能力的无机纤维类空气过滤材料。

在此研究中，以乙酸锆、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和六水合酸硝钇为原料，通过静电纺丝工艺得到杂化纳米纤维，经高温煅烧后得到ZrO2/Y2O3纳米纤维膜[90]，其外观形貌如图3-37（a）所示，可以观察到ZrO2/Y2O3纳米纤维膜具有一定的柔性。其弯折处的微观形貌如图3-37（b）所示，可以发现纤维膜并没有发生断裂，弯折处的无机纤维都处于弯曲状态，曲率半径可达1.5μm，说明ZrO2/Y2O3纳米纤维膜具有很好的柔性。此外进一步测试了ZrO2/Y2O3纳米纤维膜的力学性能，如图3-37（c）所示，在经过400次的弯折试验后，ZrO2/Y2O3纳米纤维膜并没有发生破损，仍然具有较好的柔性。通过调控PVP含量制备得到了一系列不同纤维直径的ZrO2/Y2O3纳米纤维膜，其过滤性能如图3-37（d）所示。随着纤维直径增大，纤维膜的过滤效率虽有一定程度下降，但阻力压降却呈现出大幅下降的趋势，当纤维直径最细时，ZrO2/Y2O3纳米纤维膜表现出最高的过滤效率和最高的阻力压降，这是因为纤维膜的平均孔径较小，整体堆积密度较高。当纤维直径超过382nm后，阻力压降又呈现出增大趋势，这是因为纤维膜中出现了带状纤维。综合评价，当纤维直径为382nm时，ZrO2/Y2O3纳米纤维膜过滤性能最好，QF值达到0.0537Pa-1。

基于上述研究，作者制备出了过滤效率大于99.97%（达到HEPA标准）的无机纤维膜，且能够经受400次的弯曲测试，可经受1200℃的高温考验且不会发生性能上的衰减，因此，该材料有望实现在高温过滤领域中的应用。