4.3　液体过滤用静电纺纳米纤维材料

常规织物、非织造布和滤纸的纤维直径粗、孔径大，因而过滤精度低，在实际应用过程中往往被用于拦截较大粒径的颗粒物，如何细化纤维直径以降低纤维膜孔径，在保证纤维膜高通量的同时提高其过滤精度一直是该领域研究者们所关注的热点[19]。静电纺丝法是近年来制备微纳米纤维的新型加工方法，其所制备的纤维直径范围在10～500nm，所得纤维膜孔径分布均一且孔道连通性好。因此，通过静电纺丝法细化纤维直径以提高纤维膜的过滤精度，并保证较高的液体渗透通量，有望实现该材料在液体过滤领域的新应用[20]。

4.3.1　PMIA纳米纤维膜

间位芳纶（PMIA）全称为聚间苯二甲酰间苯二胺，经溶液纺丝方法制备的PMIA纤维具有超高强度、高模量、耐高温、耐酸碱等优异性能，其在220℃下的稳定使用时间可长达10年，优于工业上的大多数有机耐高温纤维[21]。由于PMIA纤维优异的耐酸碱性与耐高温性，其仅能在较高温度下溶解于类离子溶液体系，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）等，将PMIA短纤溶解于DMF和氯化锂混合溶液体系以制备静电纺纤维膜[22]。图4-1（a）和（b）分别为10wt%和8wt%PMIA溶液所制备的纳米纤维膜的SEM图，从图中可以看出膜中PMIA纳米纤维呈无规取向且层层堆积，纺丝液浓度为10wt%条件下所制备的PMIA纤维直径约为200nm，随着纺丝液浓度降低，纤维直径明显减小，8wt%浓度下所制备PMIA纳米纤维的平均直径小于100nm。

PMIA分子链中存在大量的酰胺键，相邻分子链中的酰胺键之间形成了氢键，从而使得PMIA静电纺纤维间具有一定的吸引力而紧密堆积，但纤维之间相互搭接仍形成了微/纳米级孔隙。图4-1（c）和（d）为PMIA原丝与不同聚合物浓度溶液所制备的PMIA纳米纤维膜的氮气吸附—脱附曲线和孔径分布，从图4-1（c）中可以看出PMIA原丝因纤维直径较大导致氮气吸附量极低，而较细的PMIA静电纺纤维的吸附量较高，且随着PMIA纺丝液浓度的降低，所得静电纺纤维直径降低，纤维膜的吸附量增大。由吸附曲线特征可知，PMIA纳米纤维膜中的孔属于介孔和大孔，图4-1（d）为由Barret-Joyner-Halenda（BJH）算法得到的纤维膜孔径分布，可以看出孔径分布在5～65nm，且主要集中在5～30nm，孔数量随纤维直径减小而增加。通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型计算的比表面积可知，8wt%PMIA纳米纤维膜的比表面积为21.46m2/g，约为PMIA原丝比表面积的100倍。

此外，由于PMIA含有亲水基团，其与纤维膜的表面粗糙结构形成的协同作用使得纤维膜具有良好的亲水性，因而水滴在纤维膜表面呈铺展润湿状态。由于PMIA纤维膜中存在大量孔隙且孔径分布于介孔与大孔范围内，其对液态水具有较强的毛细芯吸作用[23]，使得水可以快速从润湿侧向非润湿侧渗透。将纳米颗粒分散到水中制备悬浊液来测试纤维膜的液体过滤性能，如图4-2所示。图4-2（a）为PMIA静电纺纤维膜的液体过滤装置示意图，水可以迅速润湿纤维膜并在毛细力作用下快速向纤维膜内部渗透，而纤维紧密堆积形成的小孔结构可将溶液中的纳米颗粒拦截在纤维膜表面。图4-2（b）为悬浊液原液经PMIA静电纺纤维膜过滤前后的紫外—可见光吸收光谱图（UV-vis），过滤后所得滤液的吸收光谱与纯水几乎重合，表明纳米颗粒已被纤维膜过滤去除。图4-2（c）和（d）分别为过滤后PMIA静电纺纤维膜正面与背面的SEM图，可以看出纤维膜正面含有大量纳米颗粒而背面没有，表明PMIA静电纺纤维膜对水中纳米颗粒的拦截作用主要集中于膜表面，即属于表面过滤。

4.3.2　PAN/纤维素纳米晶复合膜

传统静电纺纤维的直径多分布在亚微米级别，纤维膜孔径较大，要想实现对小粒径纳米颗粒的高效过滤，必须进一步降低纤维膜材料的孔径。以PAN静电纺纤维膜为基材，通过在其表面涂覆黄麻纤维素纳米晶，制备得到PAN/纤维素纳米晶复合膜[24]。图4-3为PAN/纤维素纳米晶复合膜的制备流程示意图，首先将PAN纤维膜平整地放置在玻璃板上，继而将预先制备的黄麻纤维素纳米晶悬浮液滴在PAN静电纺纤维膜的一端，用玻璃棒在其表面刮涂形成一层均匀的纤维素纳米晶，重复上述步骤后得到双层叠加的PAN/纤维素纳米晶复合膜。

图4-4（a）为PAN/纤维素纳米晶复合膜的SEM图，由图中可以看出PAN静电纺纤维膜表面均匀覆盖着黄麻纤维素纳米晶，图4-4（b）为复合膜的高倍SEM图，可以清晰地看到PAN纳米纤维作为复合膜的支架，而黄麻纤维素纳米晶紧密堆积在其表面形成了孔径极小的过滤层。图4-4（c）和（d）分别为PAN静电纺纤维膜与PAN/纤维素纳米晶复合膜的氮气吸附—脱附曲线，可以看出两者的BJH孔隙直径均在5～70nm，以介孔和大孔为主。

为评价复合膜的过滤性能，采用质量分数为0.2%、颗粒直径为7～40nm的SiO2纳米颗粒/水悬浮液进行测试，图4-5（a）为自制液体过滤装置的示意图，悬浮液于上端滴定管处加入，在自身重力作用下向下方复合膜处渗透。图4-5（b）为过滤前悬浮液与经复合膜过滤后滤液的UV-vis光谱，可以看出过滤前悬浮液呈浑浊状而所得滤液澄清透明，且滤液的UV-vis光谱与纯水在400nm后几乎重合，说明滤液中已无SiO2纳米颗粒存在。图4-5（c）和（d）分别为过滤后PAN/纤维素纳米晶复合膜正面与背面的SEM图，可以看出复合膜表面拦截有较厚的纳米颗粒层，而背面则没有纳米颗粒存在，表明该复合膜对SiO2纳米颗粒具有较高的表面拦截效率。

4.3.3　PVA纳米蛛网膜

通过在静电纺纤维基材表面构筑致密过滤层的方法虽然可有效降低材料孔径，但其制备流程复杂且均匀性较难控制，如何通过调控静电纺丝加工参数，进一步降低静电纺纤维直径，从而一步获得直径细且孔径小的静电纺纳米纤维膜是该工作领域的研究重点和难点[25-26]。研究者们[27-29]分别采用了射流牵伸增强法、多组分纺丝法与核壳纺丝法等，但都难以获得直径小于100nm的连续纤维，作者利用静电喷网技术成功制备出网中纤维直径约20nm的二维纳米材料，称作“纳米蛛网”[30]，将其应用于液体过滤领域可有效提高静电纺纤维滤膜对小粒径颗粒的过滤性能。

在本研究中，采用聚乙烯醇（PVA）作为原料，考虑到PVA因分子链中含有大量羟基而具有水溶性[31]，要想实现PVA在液体过滤领域的应用，必须解决其在水中会发生溶胀或溶解的问题。为此，在纺丝液中添加一定比例的甲酸，甲酸中的醛基与PVA的羟基之间发生缩醛反应而使聚合物分子链产生交联，有效避免了PVA纳米蛛网膜遇水溶胀或溶解的问题[32]。图4-6（a）为PVA纳米蛛网膜的制备流程示意图，荷电液滴从泰勒锥尖端喷出，在高压电场中快速飞行并形变成液膜，同时其与纺丝环境中空气产生剧烈的摩擦作用，因温度升高而发生热致相分离[30]，从而形成以普通静电纺纤维为支架的二维纳米蛛网材料，其FE-SEM图如图4-6（b）所示。

在研究过程中，为了考察PVA分子链交联对纤维膜形貌的影响，通过动态光散射技术对PVA分子链在水、甲酸、水/甲酸三种溶剂体系下的存在状态进行分析，如图4-7（a）所示，可以发现水/甲酸溶剂体系下的PVA分子链的弛豫时间最长，其次为水溶剂体系，而甲酸溶剂体系下PVA分子链的弛豫时间最短，这是因为水/甲酸混合溶剂体系下，PVA分子链中的羟基与甲酸分子中的醛基发生缩醛化反应，且水环境中甲酸的离子化/去质子化作用使得交联后的分子链带有残余电荷，分子链间产生电荷排斥，因而弛豫过程受阻[33]，同时电荷排斥作用使得PVA分子链空间长度增大，其空间长度为2860nm。当溶剂体系为甲酸时，甲酸几乎不发生离子化/去质子化，而PVA与甲酸间的缩醛反应使得PVA分子链的空间长度在交联作用下减小至10.6nm。

PVA与甲酸的缩醛反应以及甲酸的离子化/去质子化过程对纺丝液中PVA分子链的缠结程度与空间长度有重要影响，使得纺丝液呈现出不同的流变性质，采用动态应变振荡扫描仪对溶液的黏弹性进行分析，如图4-7（b）和（c）所示。图4-7（b）为PVA溶液在不同应变下的储能模量（G′）与损耗模量（G″）曲线，由储能模量曲线可以发现其具有明显的线性黏弹区域，该区域中储能模量与应变大小无关。而由损耗模量变化曲线可以看出PVA溶液的损耗模量随甲酸含量的增多呈上升趋势，纯甲酸溶剂体系下溶液的损耗模量约为水溶剂体系下溶液损耗模量的2倍，这是由于PVA分子链产生交联而导致。

图4-7（c）为不同PVA溶液的振荡频率扫描曲线，可以看出PVA溶液的损耗模量远高于储能模量，尤其在低频率下更为明显，表明溶液在初始状态呈现出塑性而非弹性。当频率从0.1Hz增加到100Hz时，氢键的存在使得储能模量与损耗模量均呈上升趋势。在水溶剂体系下，PVA分子链可与水分子间形成氢键，同时同一PVA分子链中的不同羟基或不同PVA分子链中的羟基也可形成氢键。当溶液中含有甲酸时，PVA与甲酸间发生缩醛反应，且离子化/去质子化作用使得氢键逐渐断裂，因而其储能模量与损耗模量均较低。而当溶剂体系为甲酸时，PVA与甲酸间的缩醛反应更加剧烈，使得溶液的储能模量与损耗模量均随频率增加而显著增大。

图4-7（d）为PVA溶液的剪切流变测试曲线，由于聚合物分子链间的反应很难从本质上改变溶液的黏度，而溶剂对于聚合物的溶解度参数可以明显地使溶液性质发生改变[34]。当剪切速率增大时，不同PVA溶液的黏度均减小，呈现出非牛顿流体的剪切变稀行为，尤其在混合溶剂体系下PVA溶液的黏度最低，这是因为PVA与甲酸间发生缩醛反应，且离子化/去质子化作用使得分子链带有残余电荷，导致分子链间的缠结程度因静电排斥作用而减弱，因而黏度较低。在甲酸溶剂体系下，由于不存在离子化/去质子化作用，具有高交联度的PVA分子链的缠结作用较强，因而溶液黏度较高。

不同溶剂体系下PVA分子链变化的示意图如图4-8所示，线段代表PVA分子链，圈代表不同溶剂体系下分子链的排斥体积。如图4-8（a）所示，水是PVA的良溶剂，分子链的有效共轭长度几乎不变，但在氢键作用下其发生轻微聚集。甲酸相对于水而言是PVA的不良溶剂，因此，当甲酸含量增加时，PVA与甲酸间的缩醛反应和离子化/去质子化作用使得聚合物分子链发生交联并带有残余电荷，分子链受静电排斥作用而相互排斥，因而排斥体积增大。在纯甲酸溶剂体系下，PVA分子链难以充分伸展，且分子链因产生高度交联而缠结作用增强，因此其排斥体积较小。

图4-9（a）～（c）为上述不同溶剂体系下所制备的PVA纳米纤维膜的SEM图，图4-9（a）为以水作为溶剂时PVA纳米纤维膜的SEM图，可以看出纤维膜中只有少量直径小于50nm的纤维，这是因为PVA/H2O溶液的电导率与表面张力较低，泰勒锥尖端只有少量荷电液滴产生。当溶剂为甲酸/H2O时，纤维膜中覆盖有二维纳米蛛网，网中纤维直径约22.4nm，远小于传统静电纺纤维，这是由于甲酸的存在使溶液射流电导率提高，泰勒锥尖端弯曲不稳定性增强，因而荷电微小液滴的产生概率增大，同时甲酸的离子化/去质子化作用使得荷电液滴在混合溶剂体系下快速相分离[35-36]。当溶剂为甲酸时，所制备纤维膜的纳米蛛网覆盖率增加，网中纤维直径低于混合溶剂体系下纳米蛛网中纤维的直径，约为13nm，这是因为溶液中不良溶剂含量增多，提高了荷电液滴相分离成网的概率。图4-9（d）为三种纤维膜的拉伸应力—应变曲线，可以看出随着溶剂体系中甲酸含量增多，纤维膜的拉伸强度逐渐增大，甲酸溶剂体系下纳米蛛网膜的拉伸强度由4.85MPa增加至10.69MPa，高于水体系下所制备的纳米蛛网膜，但其断裂伸长率降低至31.11%，这是由于PVA与甲酸间的缩醛反应减缓了射流与液滴中甲酸的挥发，使得纤维间粘连结构增多而导致的。

不同溶剂体系下制备的PVA纤维膜的傅里叶变换红外（FT-IR）图谱如图4-10（a）所示，溶剂为甲酸时所制备的PVA纳米蛛网膜因C—O和C—O—C的伸缩振动，分别在1030cm-1和1175cm-1处产生吸收特征峰[37]，而1726cm-1处的特征峰是由于甲酸分子中羰基伸缩振动而致，表明甲酸由于氢键作用并没有完全从PVA纳米纤维中挥发。图中3315cm-1处的特征峰可能是由于PVA中残余水与甲酸中的—OH伸缩振动而致，相比于曲线a与曲线b，曲线c在3315cm-1处的特征峰明显减弱，说明PVA与甲酸间发生了缩醛反应。

图4-10（b）为PVA粉末与三种纤维膜的差示扫描量热（DSC）曲线，可以看出PVA粉末、PVA纤维膜（溶剂为水）及PVA纳米蛛网膜（溶剂为水/甲酸）的熔点均约为179℃，而溶剂为甲酸时制备的PVA纳米蛛网膜的DSC曲线中无熔融吸收峰，这是由于PVA分子链较高的交联度导致的。

水/甲酸溶剂体系下制备的PVA纳米蛛网膜具有较高的交联度，因而其在与水接触时无溶解或溶胀现象产生，图4-11（a）为PVA纳米纤维膜与交联后PVA纳米蛛网膜与水接触的动态过程图片，可以看出水在PVA纳米纤维膜表面铺展，而在PVA纳米蛛网膜表面却保持球形状态存在。图4-11（b）为PVA纳米蛛网膜在水中浸渍后的FE-SEM图，可以看出纤维直径稍有增加，表明其在水中溶胀的问题得到了有效改善。以此纳米蛛网膜对含有粒径为200nm的PS纳米颗粒/水悬浊液进行液体过滤测试，图4-11（c）为自制液体过滤装置示意图，该膜的小孔结构使其对PS纳米颗粒的拦截效率高达99%，通过对其进行纯水通量测试发现，当驱动压力提高至40kPa时，其通量高达3773L/（m2·h）。该纳米蛛网膜具有制备流程简单、孔径小、孔隙率高、孔道连通性好等优点，在液体过滤领域有巨大的应用潜力。

4.3.4　柔性ZrO2纳米纤维膜

静电纺纤维膜在液体过滤领域具有巨大的结构优势，但实际应用过程中过滤材料的工作环境极为复杂，如强酸、强碱及高温环境等，这就要求极端环境下液体过滤膜应具备较好的耐腐蚀性与耐高温性。无机材料因具有耐高温、耐腐蚀性好等优点，在极端环境下的液体过滤领域展现出巨大的应用潜力[38-39]，但传统无机材料脆性大、易断裂，限制了其实际应用，因此如何制备柔性无机静电纺纤维材料是该领域长期以来的研究重点和难点[40-41]。作者[42]以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为聚合物模板，氧氯化锆为锆源，氧化钇（Y2O3）为稳定剂制备出杂化纳米纤维，经高温煅烧得到柔性氧化锆（ZrO2）纳米纤维，并探索了其在液体过滤领域的应用。图4-12（a）和（b）分别为柔性ZrO2纳米纤维和脆性ZrO2纳米纤维的制备流程示意图。

图4-13（a）～（c）分别为钇掺杂型ZrO2纳米纤维膜经600℃、800℃、1000℃煅烧后所得ZrO2纳米纤维膜的SEM图，图4-13（d）为无Y2O3稳定剂ZrO2纳米纤维膜经800℃煅烧后所得纤维膜的SEM图，插图为相应纤维膜的光学照片，从图中可以看出随着煅烧温度升高，ZrO2纳米纤维的平均直径从322nm减小至290nm。同时，经800℃煅烧后ZrO2纳米纤维膜仍然保持柔性，但当煅烧温度继续升高至1000℃后，纤维膜发生脆断，而无Y2O3稳定剂的杂化纳米纤维膜经800℃煅烧后成粉末状，因此，稳定剂与煅烧温度对ZrO2纳米纤维膜的柔性至关重要。

在ZrO2纳米纤维膜的制备过程中，稳定剂与煅烧温度的变化导致纤维膜中ZrO2的晶型结构发生改变。为了研究稳定剂与煅烧温度对ZrO2纳米纤维膜柔性的影响，采用X射线衍射技术对无Y2O3稳定剂ZrO2纳米纤维膜经800℃煅烧后所得纤维膜（ZNF0）及Y2O3掺杂ZrO2纳米纤维膜分别经600℃、800℃、1000℃煅烧后所得纤维膜（ZNF1@600、ZNF1@800、ZNF1@1000）进行表征，图4-14（a）为纤维膜的XRD图谱，从图中可以看出ZNF1@600、ZNF1@800与ZNF1@1000膜在衍射角30.2°处具有（111）特征峰，表明ZrO2为四方晶型，而无Y2O3稳定剂的ZNF0膜同时存在单斜晶型和四方晶型，采用Scherrer公式[43]对纤维的晶粒尺寸进行计算，计算公式为：

式中：D为平均晶粒尺寸（nm）；λ为X射线波长（nm）；β为半高宽（rad）；θ为衍射角（°）。

通过计算得出ZNF1@600、ZNF1@800、ZNF1@1000膜中四方晶型的晶粒尺寸分别为13.0nm、17.1nm和33.4nm，表明晶粒尺寸随煅烧温度升高而逐渐变大，煅烧温度升高至1000℃后纤维膜发生脆断，这是因为纤维内部晶粒尺寸较大，单纤维中存在明显裂纹缺陷。

进一步采用同步辐射X射线小角散射技术（SAXS）对不同煅烧温度所制备的ZrO2纳米纤维膜的孔隙结构进行分析，如图4-14（b）～（d）所示，散射面积越大表明纤维内部孔隙越多，孔隙增多导致纤维微观缺陷越大，从而力学性能变差。当煅烧温度为600℃时纤维膜的散射面积最大，纤维内部孔隙最多，而纤维却具有较好的柔性，主要是因为600℃煅烧条件下纤维中聚合物组分没有完全分解，残余碳层的存在使得纤维仍然表现出柔性。而随着煅烧温度升高，纤维内部孔隙随晶粒尺寸增大而逐渐减小，因而散射面积逐渐减小。通过利用Guinier理论[44]计算含Y2O3稳定剂和无Y2O3稳定剂的ZrO2纳米纤维膜的散射尺寸与分布，Guinier方程为：

式中：I（0）为初始散射强度；q为散射矢量（nm-1）；Rg为粒子回转半径（nm）。

对含Y2O3稳定剂的ZrO2纳米纤维膜而言，当煅烧温度从600℃升高到1000℃时，相应纤维内部微观结构的回转半径分别为32.22nm、23.71nm和27.83nm，而无稳定剂ZrO2纳米纤维内部微观结构的回转半径为50.32nm，回转半径越大，纤维内部微观缺陷越多，因而力学性能越差。含Y2O3稳定剂的ZrO2纳米纤维膜在800℃煅烧条件下的内部微观缺陷结构最少，因而柔性最好，而ZNF0纤维膜内部的大量缺陷结构使其呈脆性。

图4-15为不同煅烧温度下所制备ZrO2纳米纤维膜的拉伸应力—应变曲线，可以看出ZNF1@600纤维膜的抗拉强度为1.93MPa，这是由于杂化纳米纤维中聚合物组分不完全分解而含有残余碳导致的。当煅烧温度从800℃升高到1000℃时，由于纤维内部存在明显的裂纹缺陷，其拉伸强度从1.68MPa降低至0.65MPa，因此，800℃煅烧条件下所制备的钇掺杂型ZrO2纳米纤维膜的拉伸强度最大。

以ZNF1@800纤维膜作为过滤介质进行腐蚀性液体（含有ZrO2纳米颗粒的强酸、强碱溶液）过滤性能测试，图4-16（a）为含有粒径50nm ZrO2纳米颗粒的强酸溶液（pH=1）经纤维膜过滤前后的UV-vis图谱，滤液的透过率曲线与水几乎重合，纤维膜过滤效率达99.9%，图4-16（b）为过滤后纤维膜的SEM图，可以看出纳米颗粒受静电吸附与物理拦截作用而附着于纤维膜表面。图4-16（c）为含有粒径50nm ZrO2纳米颗粒的强碱溶液（pH=14）经ZNF1@800纤维膜过滤前后的UV-vis图谱，滤液的透过率曲线与水几乎重合，图4-16（d）为过滤后纤维膜的SEM图，可以看出颗粒附着在纤维膜表面，表明该材料对颗粒的拦截主要为表面过滤。