第三节 染料的颜色与结构之间的关系
影响染料颜色的因素很多，主要体现在两个方面，一方面是内因对染料颜色的影响，包括染料分子本身的结构，如共轭体系大小、取代基的极性以及分子的平面结构等；另一方面是外因对染料颜色的影响，主要包括溶剂的极性、介质的PH、染液的浓度、温度、光的性质以及染料晶粒结构等。掌握这些影响染料颜色的因素，对于染料的合成和应用都是非常重要的。
一、染料分子结构对染料颜色的影响
1.共轭双键的数目对染料颜色的影响
共轭双键的数目越多，分子的共轭体系增大或孤对电子与π电子轨道重叠越大，π电子云的流动性增强，π电子越容易激发，激发能变小，染料的最大吸收波长变长，染料的颜色变深，摩尔吸光系数变大，染料的颜色变浓。增大染料分子的共轭体系一般有以下两种情况。
（1）增加稠合苯环，有利于深色、浓色效应。例如下面的结构与染料颜色深浅和浓淡的关系：
（2）染料分子上芳环有些是由偶氮基连接的，增加偶氮基有利于增长共轭体系，有利于深色效应；但偶氮基超过两个以后，深色效应降低。
n=0，λmax=385nm
n=1，λmax=416nm
n=2，λmax=428nm
2.分子平面结构对染料颜色的影响
只有共轭体系中所有原子在同一个平面上，π电子云才有更大程度的重叠，激发能小，最大吸收波长长，染料的颜色才比较深。若分子的平面结构被破坏，π电子云重叠程度就要降低甚至消失。由此导致激发能变大，最大吸收波长变短，染料的颜色变浅，产生浅色效应。例如下面的结构与颜色深浅之间的关系。
最常见的分子平面结构被破坏就是分子个别部分可以围绕着单键进行自由旋转，使平面结构被破坏，产生浅色效应。
3.芳环上的取代基对染料颜色的影响
取代基的极性对于染料颜色的影响是多方面的。引入的取代基如果能增加分子的极性，一般会产生深色效应。
（1）在染料分子的共轭体系两端引入取代基，能增加分子的极性，会使π电子的流动性增强，激发能变小，最大吸收波长变长，染料的颜色变深。例如：
（2）在染料分子中引入取代基，如果能形成分子内氢键，有利于产生深色效应。例如：
磺酸基对染料颜色的影响不大，主要赋予染料一定的溶解性，但磺酸基距离偶氮基的位置较近时将产生一定的浅色效应。例如：
一般磺酸基进入重氮组分将产生深色效应，进入偶合组分将产生浅色效应。
取代基对染料颜色的影响比较复杂，同一个取代基处于染料的不同位置，对染料的影响也不同。会在后面相关章节中进行较为详细的阐述。
二、外界因素对染料颜色的影响
外界因素如溶剂和介质、染料浓度、温度、光以及染料存在的物理状态等都会使染料在溶液中或在染色织物上的状态发生变化，导致染料的颜色改变。
1.溶剂和介质对染料颜色的影响
染料溶液的吸收波长随着溶剂极性的大小变化而改变。当染料溶于极性溶剂中，染料的极性随着溶剂极性的增加而增加，从而使激发能降低，吸收波长向长波方向移动，染料溶液颜色加深。如下列偶氮染料。
但也有的有色有机化合物随溶剂极性的增大而变浅。如下面的两性离子化合物。
一般来说，非极性溶剂对染料的分子没有影响。但极性溶剂对染料分子则产生不同的影响。若基态的极性比激发态的极性大，则溶剂分子使基态的能级降低得比激发态的能级降低得多，如图2-6（a）所示，则染料的激发能E2变大，最大吸收波长变短，染料的颜色变浅，产生浅色效应。若激发态的极性大于基态的极性，则溶剂的极性使激发态的能级降低得比基态的能级降低得大，如图2-6（c）所示，导致激发能E1变小，最大吸收波长变长，染料的颜色变深。
图2-6 溶剂的极性对染料颜色的影响
很多溶剂还可以和染料生成氢键及溶剂化物，这都会改变染料的颜色。
2.纤维的极性对染料颜色的影响
染料在纤维上的颜色会因纤维极性的不同而不同。一般说，在极性高的纤维上呈现的颜色较深，在极性较低的纤维上则较浅。例如，分散染料在醋酯纤维上得色要比在聚酰胺纤维上得色浅；阳离子染料在聚酯纤维上得色要比在聚丙烯腈纤维上得色浅。
3.介质pH对染料颜色的影响
溶液的PH不同，会改变染料分子共轭体系中吸电子基或供电子基的性质，使染料颜色发生变化。
偶氮染料中的氨基或羟基在染料分子中所处的位置不同，当溶液PH发生变化时，则对染料的颜色也会产生不同的影响。这一性质可以用来作酸碱指示剂。例如酚酞指示剂和刚果红指示剂在不同的PH介质中呈现不同的颜色。
酚酞在不同PH条件下呈现不同颜色，酚酞在PH小于8.2的溶液中为无色的内酯式结构，但在PH大于8.2的溶液中转变为红色的醌式结构，这是由于分子的极性或分子中取代基的极性发生了改变导致的。这种醌式结构在碱性介质中很不稳定，它会慢慢地转变成无色的羧酸盐式，遇到较浓的碱液，会立即转变成无色的羧酸盐式，这是由于分子中的共轭体系发生了变化导致的。上述变化可以表示如下：
甲基橙在不同PH条件下呈现不同的颜色，在PH小于3.1时，呈现红色的棕式结构，当PH大于4.4时，则呈现橙色的偶氮式结构，是由于分子的共轭体系发生了变化导致的。可以表示如下：
4.染料的浓度对染料颜色的影响
当染料浓度很小时，染料在溶液中以单分子状态存在，但如果染料浓度增加，染料分子会聚集成二聚体或多聚体。聚集分子的π电子的激发能高于单分子，因而染料吸收光谱向短波方向移动，颜色变浅。例如，结晶紫单分子状态的λmax为583nm，它的二聚体λmax为540nm。染料在纤维上聚集的程度也会影响织物的颜色，用不溶性偶氮染料和还原染料染色的织物，经皂煮后色光发生变化就是这个道理。
5.温度对染料颜色的影响
温度的改变会影响染料的聚集倾向，进而促使染料的颜色发生变化。当温度升高时，染料的聚集程度下降，吸收波长向长波方向移动，具有深色效应。部分有机化合物及染料的颜色会随温度产生可逆的变化，这一现象称为热变色性。
6.光对染料颜色的影响
部分偶氮、硫靛、菁类染料一般在常温下以稳定的反式结构存在，在光线照射下，染料的反式结构会变成顺式结构，当光源离开后，顺式结构又恢复为反式结构。反式和顺式结构的染料吸收光谱不同，显示出的颜色也不同，这种现象称为光致色变现象。光致色变的染料就是利用染料在光照射下结构发生变化而引起颜色的变化。
7.染料晶体颗粒的大小对染料颜色的影响
染料晶体颗粒越大，聚集倾向越大，激发之前染料的聚集体先要进行解聚，会引起对光的额外的吸收，致使激发能变大，最大吸收波长变短，染料的颜色变浅。