第四节　芳胺的烃氨基化、N-酰化和烷基化反应

所谓芳胺的烃氨基化、N-酰化和烷基化反应就是芳胺上氨基（—NH2）中的氢被芳环、烷碳酰基以及烷基取代的反应。发生上述反应之后，相当于增大了分子的疏水性部分，进而增大了相对分子质量。对于水溶性的染料来说，使分子中水溶性基团的相对含量降低，可以提高染料染色物的耐水洗色牢度；对于不溶性的分散染料还可以提高染料的耐升华色牢度；此外，芳胺的烃氨基化、N-酰化和烷基化反应可以防止氨基在酸性条件下生成氨基正离子，由供电子基转变为吸电子基，从而引起染料色光的变化；同时，由于氨基极性的改变，进而改善了染料的色光和颜色或有利于某些反应的发生。由此可见，这些反应对于提高染料的各种色牢度、改变染料的水溶性以及改善染料色光等方面都非常重要。下面逐一介绍一下这几种反应。

一、芳胺的烃氨基化反应

含有活性基团的如—Cl、—OH、—NH2的芳香族化合物与芳伯胺作用，在该芳香族化合物和芳伯胺之间生成亚氨基连接的反应叫烃氨基化反应。例如：

合成直接染料所用的重要中间体如双J酸的合成就是将2mol的J酸进行烃氨基化反应得到的。

二、N-酰化反应

氨基上的氢被酰基取代的反应叫N-酰化反应。按照反应速率从小到大排列的常用的酰化剂为酰氯＞酸酐＞酸＞酯。

引入暂时性的酰氨基，可以进行氨基的保护，也可以利用空间位阻效应，制备氨基的对位产物；引入永久性的酰氨基是制备许多药物的重要反应，例如：

合成直接染料所用的重要中间体如猩红酸的合成就是将2mol的J酸进行N-酰化得到的。

三、烷基化反应

氨基氮上的氢被烷基取代的反应叫胺的烷基化反应。常用的烷化剂有醚类、醇类、卤代烃类、硫酸酯类、磺酸酯类、环氧乙烷类以及烯烃衍生物类等。后两种烷化剂发生亲电加成反应，其余烷化剂发生亲电取代反应。例如：

由上述可知，芳胺及其衍生物无论是对于染料的合成，还是对于最终合成的染料各项性能都有重要的影响。因此有必要总结一下芳胺的性质。

四、芳胺的性质

1.芳胺的碱性

芳胺具有碱性。若环上含有供电子基，供电子基的数目越多，供电子基的供电性越强，芳胺的碱性越强；若环上含有吸电子基，吸电子基的数目越多，吸电子基的吸电性越强，芳胺的碱性越弱。

2.芳胺的溶解性

（1）芳胺不溶于水，但可以溶于酸，生成胺盐，生成的胺盐可以进一步电离出可溶的、可以发生反应的游离胺。可以表示如下：

Ar—NH2+HCl→Ar—NH3+Cl-或Ar—NH2·HCl

（2）芳胺是一种弱碱，铵盐在强碱氢氧化钠存在条件下，可以游离出芳胺。

Ar—NH3+Cl-+NaOH→Ar—NH2+NaCl+H2O

3.氮原子上H的取代反应

氨基氮上的氢可以发生烷基化反应、N-酰化反应以及烃氨基化反应。

4.与亚硝酸（HNO2）作用鉴别伯、仲、叔胺

（1）与伯胺作用，生成无色的溶于水的重氮盐。可以表示如下：

Ar—NH2+NaNO2+HCl→Ar—N=N+Cl-（无色溶于水的重氮盐）

（2）与仲胺作用，生成黄色油状的液体或固体的N-亚硝基胺。可以表示如下：

Ar—NHCH3+NaNO2+HCl→Ar—N（NO）—CH3（黄色油状的液体或固体）

（3）与叔胺作用，生成绿色的对亚硝基胺固体。可以表示如下：

Ar—N（CH3）2+NaNO2+HCl→NO—Ar—N（CH3）2（绿色的对亚硝基胺固体）

5.氧化反应

（1）氨基可以被氧化，重新转变成硝基或亚硝基。

（2）利用过三氟乙酸F3CCOOH，也可以将—NH2直接氧化成—NO2。

6.芳环上的亲电取代反应

（1）卤代。苯胺的溶液中滴加溴水，可以生成2，4，6-三溴苯胺白色沉淀，此反应可用于苯胺的定量与定性分析。

（2）硝化。为了得到氨基的间位产物，可以先将苯胺溶于浓硫酸中，生成苯胺的硫酸盐，再进行硝化，硝基进入氨基的间位后，再在碱性条件下水解，恢复氨基。

为了得到氨基的对位产物，可以先将氨基进行N-酰化后，利用空间位阻，再硝化，硝基进入对位后，再在3%的氢氧化钠沸煮的条件下水解恢复氨基。

（3）磺化。在浓硫酸作用的情况下，先生成苯胺的硫酸盐，然后在高温焙烘的情况下就会生成对氨基苯磺酸。