第2章　聚合物的合成及环化反应

2.1　聚合物合成及影响因素

2.1.1　单体

聚酰亚胺结构繁多，其结构可调性是常规高分子品种所不具备的。聚酰亚胺可通过多种途径合成，常用的方法有两种：途径一是利用含有酰亚胺环的单体合成聚酰亚胺；途径二是通过二酐和二胺单体的反应制备聚酰胺酸，再经热环化或化学环化反应形成酰亚胺环。途径二具有所用的二酐及二胺单体来源广、聚合反应操作方便等优点而应用广泛，该途径也是合成聚酰亚胺是最通用的方法，被认为是最具有工业化开发潜力的方法。常见的二酐、二胺单体分子结构及相关参数见表2-1和表2-2。根据反应过程及机理的差异，聚酰亚胺的合成又有“一步法”和“两步法”之分，下面结合具体实例分别进行阐述。

表2-1　芳香族二酐的分子结构及电子亲和性Ea[1-2]

表2-2　二胺的分子结构及其碱性pKa值对PMDA的酰化速率常数lgK[3-4]

2.1.2　聚酰胺酸的合成

由二酐和二胺反应生成聚酰亚胺的合成过程往往会先出现聚酰胺酸（即前驱体，PAA），之后再通过环化反应生成聚酰亚胺，即“两步法”合成路线，具体是指等摩尔量二酐与二胺单体在非质子极性有机溶剂中，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等，低温下反应首先合成PAA溶液，进行溶液加工成型后，经热酰亚胺化或化学亚胺化反应生成聚酰亚胺，总体路线如图2-1所示[2]。

图2-1　“两步法”合成聚酰亚胺过程的主要反应

二酐和二胺单体在非质子极性溶剂中合成聚酰胺酸的过程是可逆反应，正向反应被认为是二酐与二胺单体间形成电荷转移络合物的过程，室温下，这种反应在非质子极性溶剂中的平衡常数高达105L/mol，因此，很容易合成高分子量的聚酰胺酸[6-8]。二酐单体的电子亲和性和二胺单体的碱性是影响该反应速率最重要的因素，通常而言，二酐单体中含有吸电子基团，如C=O、O=S=O等，有利于提高二酐的酰化能力；而当二胺单体中含有吸电子基团时，尤其是这些基团处于氨基的邻位、对位时，在低温溶液缩聚中难以获得高分子量的聚酰胺酸。常见二酐单体的分子结构和电子亲和性Ea及二胺单体的分子结构及其碱性pKa值对PMDA单体的酰化速率常数lgK见表2-1和表2-2。除单体结构外，影响聚酰胺酸合成的因素还包括以下几方面。

（1）反应温度：聚酰胺酸的合成是放热反应，提高反应温度有利于逆反应的进行，使聚酰胺酸的相对分子质量降低，因此，通常采用低温（-5～20℃）溶液缩聚合成聚酰胺酸。而对于单体活性较低的反应体系，提高反应温度一般有利于正反应的进行，事实上，当二胺或二酐活性较低时，通常采用“高温一步法”合成高分子量的聚酰亚胺溶液。

（2）反应单体浓度：除反应温度外，聚合单体的浓度对聚酰胺酸的分子量也有重要影响。形成聚酰胺酸的正反应为双分子反应，而逆反应为单分子反应，因此，增加反应浓度对正反应有利。但浓度太高，体系黏度太大，导致传质传热不均，不利于分子链的增长。

（3）二酐与二胺组成：理论上，二酐与二胺单体的摩尔比接近1:1时，合成的聚酰胺酸分子质量和特性黏度最大，然而二酐单体对微量水分很敏感，容易潮解形成羧酸基团从而降低反应活性，在实际合成过程中通常控制二酐与二胺单体的摩尔比为（1～1.02）：1时最佳。二酐与二胺的反应是典型的缩聚反应，其聚合度与反应单体的摩尔比和反应程度密切相关，假设所有的官能团都参与反应，其中过量的官能团起到调控聚合度的作用。

（4）溶剂种类：常用的聚酰胺酸的合成溶剂主要为非质子极性有机溶剂，如DMAc、DMF、二甲基亚矾（DMSO）及NMP等，不同溶剂对聚酰胺酸的溶解能力不同。鉴于环保及安全等要求，目前广泛使用的溶剂主要是DMAc和NMP，其中NMP相对环保，并且不与聚酰胺酸形成缔合作用，对聚酰胺酸具有更好的溶解能力，有利于合成高分子量的聚酰胺酸溶液。

（5）其他因素：除上述因素外，影响聚酰胺酸分子量的因素还包括单体纯度、加料方式及水分含量等因素，在实际操作中，需要综合考虑各方面因素，合成高分子量的聚酰胺酸，为制备高性能聚酰亚胺提供基础。