试题解析

第1题

分析与解答

本题是一道较为综合的元素及化合物推断题，考查同学们对整个元素周期表以及其他相关基础化学知识的掌握情况。

A、B、C的推断是本题的第一步，必须解出这三种元素才能继续解答后面的问题。本题的主题干给出了推断A、B、C的信息，最有效的信息无疑是关于其电离能的叙述，I₁最低的是B, （I₁+I₂）最低的是A, （I₁+I₂+I₃）最低的是C，则这一族金属中+1价最稳定的是B,+2价最稳定的是A, +3价最稳定的是C。纵观元素周期表，具有这一性质的同族三种金属只有第11族的Cu、Ag、Au三种元素。元素化学知识基础比较好的同学应该很容易从主题干判断出A、B、C分别是Cu、Ag、Au。

1-1 要求同学们写出第10族之前副族元素中电子排布形式相同的一族元素，实际上要求同学们对整个元素周期表中元素的电子排布情况有较好的掌握。写出第3族至第10族的价层电子排布如下^［1］：

注意到Tc为放射性元素，则满足题意的只有第3和第4族元素，写出答案：

Sc、Y、La, （n－ 1）d¹ns²

Ti、Zr、Hf, （n－ 1）d²ns²

本小题的解答失误必然是由于基础知识（电子排布）掌握不牢固，同时也要注意一题多解，不能只得到一种答案就停止思考。

1-2 考查同学们根据已有信息（尤其是对称性信息）推断化合物结构的能力。

第一小题所述的反应是双缩脲反应，Cu²⁺与缩二脲反应生成紫色配合物。题干所述的信息主要是对称性的信息，“具有对称中心和不通过A的二重旋转轴，无金属-金属键”，表明配合物中有不止一个Cu原子。考虑到缩二脲的结构适于充当螯合配体且Cu倾向于平面四方配位，则此配合物很有可能是偶数个如下片段由桥连配体连接的结构：

再读题干所述的反应条件“A²⁺硫酸盐在碱性溶液中加入缩二脲HN（CONH₂）₂”，以及“该物质为－2价的配位阴离子”，可知桥连配体最可能为OH，且为两个上述片段组成，故可得出答案：

双缩脲反应首次发现于1833年^［2］，是非常古老而经典的鉴定蛋白质的方法。从此意义上说，本题的答案应该是唯一的。不过从竞赛的角度考虑，若是能在此体系中发现其他的合适的不牵强的－1价桥连配体，也应当认为正确。

另外，解答完此题后同学们应当发现该配合物实际上拥有通过2个A的C₂轴。题干中所描述的是一根C₂轴，这是为了提供“不止一个Cu”的信息，并不矛盾。

第二小题要求画出Cu-丁二酮肟的二聚配合物。题目中说明二聚时由平面四方配位转变成四方锥配位，考虑到Cu-丁二酮肟配合物（上图）中羟基氧（或氧负离子）还有配位作用，可得出二聚体应为如下形式^［3］，解离的羟基氧占据Cu的第五个配位位置。

按照题目要求的简略方式则应画成

此类结构在竞赛所用的经典书籍《元素化学》^［4］和《无机化学丛书》^［5］的相关章节均有提及。

1-3 考查简单的银量法的内容，同学们需要掌握Ag⁺的各种沉淀在沉淀时的先后顺序以及可能的配合物。在本题中，首先形成配合物：

Ag⁺+2SCN^－═══

Ag⁺过量后再生成AgSCN沉淀：

Ag⁺+═══2AgSCN↓

最后生成AgCl沉淀：

Ag⁺+Cl^－═══AgCl↓

N处的物质是AgSCN，要求画出其多聚结构，容易想到SCN^－为双齿配体，S端和N端都可以和Ag⁺结合，则可以形成简单的一维长链。然后需要考虑具体结构：N和Ag的连接处由于N是sp杂化，故一定为直线；而S和Ag的连接处由于S为sp³杂化，故存在角度。

大部分竞赛题和此题类似，即在容易想到的知识点后面还有考查点，让同学们在想到第一点之后的自我满足中犯下错误。

1-4 本题的解答要求同学们具有元素化学的基本知识：N.Barlett的开创性工作——O₂PtF₆的发现^［6］。因此X应为［O₂］［Au_mF_n］（m, n均为正整数），则

令m＝1，则n＝6合理；m＝2，则n＝13.68（舍去）; m≥3，均无合理正整数解。

可得出X为［O₂］［AuF₆］。

此种方法是解答此类竞赛题的万金油，能否熟练应用这种方法能够反映同学们的逻辑思维能力强弱，这也是竞赛命题者希望考查同学们的一个重要方面。

评注

本题是一道综合题，从三种元素的推断入手，综合考查无机化学、元素化学、分析化学、结构化学等方面的知识，既要求同学们对基础知识牢固掌握，又考查了逻辑思维能力。元素化学等基础知识掌握不牢的同学们很难单凭题目信息完成所有的解答，这反映出决赛对同学们有更高水平的要求。

第2题

分析与解答

本题是一道非常典型的元素和化合物推断题，其解答过程具有普遍应用价值。

首先是D的推断，D是唯一给出了含氧量数据的化合物，因此可以通过类似第1题1-4的设未知数-赋值-找合理解的方式进行解答。

设D的化学式为MO_n, D的摩尔质量为x，则

然后给n赋值，令n为有意义的D—O比例，观察能否找到有意义的x：

若n＝1/2 x＝69.1 M为Ga，氧化物无氧化性，不合题意

若n＝1 x＝138.1 M为La系，非主族金属，不合题意

若n＝4/3 x＝184.2 M为W，非主族金属，不合题意

若n＝3/2 x＝207.2 M为Pb，主族金属

所以，D为Pb₂O₃, M为Pb。

则可以马上根据元素化学的知识得出：A是另一种Pb的氧化物（极有可能是Pb₃O₄）, B是PbO₂, C是Pb（NO₃）₂，然后可以推断A（实际上可以说是验证）。

4.004 g CaCO₃沉淀的物质的量为

则反应的H₂C₂O₄的物质的量为0.02000 mol。

PbO₂+2H⁺+H₂C₂O₄+H₂SO₄═══PbSO₄+2CO₂+2H₂O

由反应式可知：

PbO₂的物质的量为0.02000 mol

PbO₂的质量为［（207.2+32）×0.02000］g＝4.784 g

化合物A中PbO的质量为（13.712－4.784）g＝8.928 g

PbO的物质的量为（8.928/223.2）mol＝0.04000 mol

所以n（PbO）/n（PbO₂）＝2

即化合物A为2PbO·PbO₂或Pb₃O₄。

对于那些元素化学知识掌握得非常熟练的同学，这些推理过程实际上并不必要，通过题目中所述的各种信息片段已经足以判断M是Pb，所有的计算都是验证。这种熟练程度只能通过扩大阅读量和多做练习磨炼思维才能做到。

2-4 本小题考查同学们从晶胞推断化学式的能力。本题给出了较为复杂的三个晶胞，本意是希望同学们能够在三个图中各获得一部分信息然后获得化学组成：

（1）由图（a）可见，晶体中有两种不同配位数的金属原子：六配位和三配位；

（2）由图（c）可见，六配位和三配位的金属个数比为1∶2；

（3）由图（b）可见，每个氧原子被三个金属原子共用；

（4）因此有：＝PbO₂·2PbO＝Pb₃O₄；

或者：Pb呈现+4和+2两种氧化态，八面体的Pb为+4，三角锥体的Pb为+2，根据电中性原理，Pb^ⅥO₂·2Pb^ⅡO，因此为Pb₃O₄。

若是空间想象能力足够强，则可以根据（a）, （b）两个图直接看出最小重复单位的化学组成而无需考虑配位数关系：

（b）是（a）的俯视图，（b）中的正方形和（a）中的虚线框均为最小重复单位。结合（a）, （b）不难看出，四个侧面上均有两个Pb（六配位），上下两个底面各有四个三配位Pb，内部还有四个三配位Pb，共4+4+4＝12个Pb原子，而氧原子仅有上下底面有共用，其余均在内部，共2×4×1/2+4+8＝16个，即组成为Pb₃O₄。

评注

本题以Pb的氧化物入手，考查同学们的计算推理能力，试题难度不大，但是掌握其解题方法具有普遍意义。第三问考查同学们的识图能力，要求同学们具有较好的空间思维能力和清晰的思路，能够迅速从较为混乱的图中提取有效信息。

第3题

分析与解答

3-1 本题要求计算K _c以及充入N₂ 后的Q_c，并判断反应的移动方向。可以按照最基本的化学平衡计算的方法进行计算：

加入4.0 mol N₂后，体积变化到原体积的5.0倍，则

Q_c＜K_c，反应向右移动。

3-2 本题要求计算出一个Q_c的表达式。

同样可以按照上述思路运算，首先需要算出各物种在加入N₂ 后的浓度：加xV的N₂ 后体积为V+xV，加入N₂ 的物质的量，则

若，则

即时，平衡左移；时，平衡右移；时，为平衡态。

评注

本题是一道化学平衡问题，考查同学们对于“化学平衡”这一概念的理解及相应的计算能力。题目涉及的反应和装置都极为简单，而计算却较为复杂，要求同学们有较强的条理性和逻辑性、较好的计算能力和耐心。

第4题

分析与解答

本题以沸石分子筛的表示为背景考查同学们的逻辑思维能力，在实际解答时可以完全脱离化学知识，仅仅当做一道简单的数学问题来解答，同学们仅凭逻辑思考就可以完成此题。

4-1 本题是二维层的表示，同学们不必理解沸石硅酸盐和这种层的关系，只需理解这种简单的图形表示如何用题目所述的数字方法表示。（c）和（d）的表示已经给出，分别是4.8²和（4.6.8）（6.8²），同学们需要理解这种数字表示的意义，包括数字的意义，右上角数字的意义，数字的排列顺序，括号的意义，括号内容作为一个单元的排列顺序，这五个要素缺一不可。

观察（c）和（d）的结构可以发现，（c）图形的连接点只有一种，且每个点由一个四边形和两个八边形共用，（d）中有两种连接点，其中一个是由一个四边形、一个六边形、一个八边形共用，另一个是由两个八边形和一个六边形共用。如此一来，这种表示方法的意义就很清楚了，即写出层状结构中每个连接点周围的多边形的边数，从小到大排列，以“.”隔开，某多边形有多个的，其多重性写在右上角，不同的种类的连接点用括号区分，排列顺序：第一个数最小的写在前面，第一个数相同则比较第二个，以此类推。

比如（e）有两种顶点，分别是四边形、六边形、十边形，六边形、六边形、十边形。按照上述规律，两个顶点分别写成4.6.10和6².10，再排序，4＜6，第一个写在前面，故为（4.6.10） （6².10）。按照这个叙述写出剩余几个图形的表示即可，只要注意不读错图即可：

（f）（4.6.12） （g）（4.6.8）（4.8.12） （h）（4.5.8）（4.5.12）（5².12）（5.8.12）

4-2 本题是笼状结构的表示，需要写出每种多边形的个数。由给出的（b）的表示可以看出，并不是所有同一种多边形都等同，需要考虑空间上的关系。写出空间上等同的每种多边形的个数，按多边形边数从小到大排列，边数相同的按其个数从少到多排列，比如（d）中共有六个四边形和四个六边形，四个六边形都等同而四边形不全等同，和两个六边形相接的有两个，和三个六边形相接的有四个，故写做4².4⁴.6⁴。同样，按照这种分析写出剩余几种即可：

（c）4³.5⁶（e）5¹².6²（f）4⁶.6¹²（g）4⁶.6².6³.6⁶（h）4⁶.4⁶.6².8⁶

4-3 本题是将笼状结构以平面图画出来，题干中已经较为清楚地给出了绘图的方式：将最上一层放在平面图的最内圈，下一层放在次内圈，以此类推，直到最底层放在平面图的最外圈。图中各原子之间的连接关系、各种环及其位置当然要与笼状结构中保持一致。在给出了例子的情况下，这种画图方式应该是比较容易理解的。画图时，先将最内圈和最外圈对应顶点依次连接，然后保证四边形、六边形和八边形出现顺序与原图一致，添上横线即可，则很容易画出：

评注

此类题是信息给予题，要求同学们不拘泥于传统思维，胆大心细，精确求解，能迅速而正确地处理所给信息，从文字叙述和所给实例中建立正确的逻辑结构来描述这一系统。这对于化学学科的学习和化学科研的进行都是极为重要的。

第5题

分析与解答

本题考查热力学和动力学的有关计算，要求同学们能够根据反应机理写出反应的速率方程并计算表观活化能。

5-1 要求写出两个平行的总反应方程式，需要将反应历程的五个方程式加在一起消去其中的自由基。简单观察即可发现，反应（3）和（4）加在一起可消去自由基，（1）（2）（3）和（5）可消去自由基，得到两个方程式：

CH₃COCH₃—→CH₄+CH₂CO

2CH₃COCH₃—→C₂H₅COCH₃+CH₄+CO

5-2 然后需要从反应历程写出反应的速率方程。对于自由基反应，可以用稳态近似，三种自由基消耗速率等于生成速率：

以上三式联立，可得

k₃k₅［CH₃·］² － k₁k₅［CH₃·］－ k₁k₄ ＝0

解得

这个表达形式不够简略，而且并没有用上所给的提示。题干中所述可忽略各基元反应指前因子的影响应表明，可根据活化能的数值直接估计各基元反应速率的相对大小，故

以丙酮的消耗速率表示总反应速率，且丙酮的消耗以反应（3）为主，得

5-3 然后可以根据Arrhenius方程计算表观活化能：

5-4 实际上是一道非常简单的热力学计算题，思路非常直接，直接将题目所给数据代入计算即可。

因此K 将随着温度的上升而增大。

第6题

分析与解答

本题是一道分析化学计算题，简单地考查酸碱滴定和氧化还原滴定中的高锰酸钾法，思考过程比较直接，在近几年的冬令营试题中难度较低。

首先可以由酸碱滴定的数据求两种酸总物质的量：

n＝n（HCOOH）+ n（HAc）＝c（NaOH）·V（NaOH）＝0.1000 mol L^{－ 1}× 25.00× 10^{－ 3}L＝2.500× 10^－3mol 5Fe²⁺++8H⁺═══5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O

然后可以根据氧化还原滴定数据计算分别的浓度，在碱性条件下高锰酸钾氧化甲酸的反应如下：

酸化后锰酸根发生歧化：

加入Fe²⁺溶液后，Fe²⁺将和MnO₂都还原为Mn²⁺：

2Fe²⁺+MnO₂+4H⁺═══2Fe³⁺+Mn²⁺+2H₂O

然后滴定剩余的Fe²⁺即可求得甲酸含量：

5Fe²⁺++8H⁺═══5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O

细致地分析每一步的氧化还原情况会带来非常复杂的计算，实际上只需在最后考虑电子守恒即可：

前后加入的共74.00 mL 0.02500 mol L^－1KMnO₄溶液最后均被还原至二价锰，而还原剂为40.00 mL 0.2000 mol L^－1Fe²⁺标准溶液和20.00 mL待测溶液。

则混合酸溶液中HAc的物质的量为

n（HAc）＝n－ n（HCOOH）＝2.500× 10^－3mol－6.250× 10^－4mol＝1.875× 10^－3mol

混合酸溶液中HCOOH和HAc的浓度分别为

第7题

背景

C₆₀是竞赛中经常见到的一种C的特殊单质，其有机合成方法一直吸引了化学家的很大兴趣。2002年，Scott等人报道的这种化学全合成方法通过合理的有机反应合成了含有所有60个碳、13个苯环和75根C—C键的卤代烃J，进而通过“缝合”的方式将其成功转化为C₆₀分子^［7］。

分析与解答

本题是一道比较典型的有机合成推断题，要求同学们对典型的有机合成反应有较好的掌握。

7-1&7-2 首先要完成从起始原料到第一个已知化合物的推断，通过观察二者的结构及给出的几个反应条件，可以设想出其合成思路如下：

列出这样的合成思路之后，推断每个步骤及相应化合物就容易得多了。不难看出，加粗的C—C键一定是在最后芳构化时才形成的，即F为如下结构：

那么，很明显F中加粗的双键一定是通过步骤d的Wittig反应得到的，故条件d对应的试剂和化合物E分别是

继而很容易推出化合物A、B、C、D：

从而a、b、c条件分别应该是格氏试剂的制备，与乙醛反应，以及之后的酸化形成醇。这时候需要注意一个细节：条件a需要写出的是所用溶剂，苯环上格氏试剂的制备本来应该采用四氢呋喃（THF）充当溶剂；但是对于二卤代苯环，为了只制备溴端的格氏试剂，必须采用乙醚（无水乙醚），才能区分Br和Cl的反应性。因为在低于乙醚沸点的温度条件下，只有溴端能够与Mg发生反应。

接下来的G、H、I的推断只需要顺次完成反应式即可：溴化、取代；水解、卤代；分子内傅-克酰基化。这几步推断应当说非常简单。

7-3 此小题要求写出J的对称元素：J为平面构型，自然有一个对称面。同样也很容易看出，J由三个I三聚形成，有一个C₃轴。

7-4 此小题要求写出这个Lewis酸催化的三聚反应的机理，参考答案中给出的是类似于协同过程的一步到位的环化过程，但此种描述并不准确：

原始文献中并未详细描述这一过程，只是将其描述为“aldol cyclotrimerization”，即应该是通过羟醛缩合的环化过程（类似《中级有机化学》^［8］第10章问题1所述的机理）：

从原始文献的角度考虑，应当是第二种机理较为合理。

评注

本题以C₆₀的全合成为背景，考查同学们对典型有机合成反应及其中一些细节的掌握，要求能够全面掌握有机化学的相关知识。作为决赛题来说题目并不难，考查的知识点也并不新颖，是一道较为保守的有机推断题。

第8题

分析与解答

本题以一种离子液体GIL为切入点，背景看似新颖，实际上考查的却是非常经典的Michael反应等知识点。不需要同学们真的对离子液体有多少了解，只将其当做一种碱即可。

8-1～8-3 从起始原料到第一个已知化合物E，经过了三步由GIL催化的反应以及两步脱水反应，引入了两次C，容易观察到E中的丙二腈部分是引入了两次的C：

C具有活泼氢，在碱性条件下是很好的亲核试剂，在GIL的催化下可以发生亲核加成反应，故容易推断出引入C之前的B和D分别为

起始原料与A发生缩合反应得到D，那么A的结构也就呼之欲出了：

观察E和最终产物H的结构可以发现，H的构建还需要一步非常关键的分子内关环，也就是二腈的碳负离子对另一边的腈的亲核加成，即E到F的过程：

F脱去一分子HCN形成G：

8-4 G与H的骨架是一样的，组成也是一样的，从G到H只需要一步［1,5］H迁移的过程。显然这个过程的驱动力是能够形成芳环，稳定性大大增强。

评注

本题以一种离子液体GIL作为背景，实际上却是“换汤不换药”，考查点比较陈旧，同学们对碱性条件下的各种缩合反应有较好的掌握，即可正确解答此题。

参考文献

［1］周公度，段连运．结构化学基础．第5版．北京：北京大学出版社，2017:49.

［2］ Ferdinand Rose.Ü ber die Verbindungen des Eiweiss mit Metalloxyden（On the Compounds of Albu-min with Metal Oxides）.Ann Phys,1833,104（5）:132～142.

［3］ Beatriz C, Rafael R, Francesc L, Miguel J, Juan C, Juan F, Claudette B, Jerzy M.Tuning the nature of the exchange interaction in out-of-plane oximato-bridged dinuclear copper（Ⅱ）complexes.J Chem Soc, Dalton Trans,1997,3:395～401.

［4］ Greenwood N N．元素化学．曹庭礼，等译．北京：高等教育出版社，1997.

［5］钟兴厚，等．无机化学丛书：第六卷．北京：科学出版社，1995.

［6］ Bartlett N, Sladky F E.The Chemistry of Krypton, Xenon and Radon, in Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol 1.Oxford:Pergamon Press,1973:213～330.

［7］ Scott L T, Boorum M M, McMahon B J, Hagen S, Mack J, Blank J, Wagner H, de Meijere A.Sci-ence,2002,295（5559）:1500～1503.

［8］裴坚．中级有机化学．北京：北京大学出版社，2012:273.

（本章初稿由杨中天完成）